含能材料桌面式在線分析檢測系統的研究?

錢 江 周星屹 周 楠 石錦宇 費翼鵬 朱 朋 沈瑞琪

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②微納含能器件工業和信息化部重點實驗室(江蘇南京，210094)

③北京航天長征飛行器研究所(北京，100076)

0 引言

含能材料的晶體結構形態是影響其能量釋放、安定性、相容性、力學與環境適應性的重要因素[1-3]。獲得綜合性能優異的含能材料晶體的關鍵因素之一，是對結晶過程進行可視化的實時檢測，從而使結晶過程清晰可控[4-5]。 眾多研究表明，對含能材料結晶品質的控制實際上是對晶體成核與生長速率的控制， 是對結晶過程成核與生長動力學的掌握[6]。 然而，成核與生長行為的影響因素是復雜的，各因素既相互制約又協同作用，不能單獨分析其中一個對成核與生長速率的影響[7]。 當前，對含能材料結晶行為的傳統控制策略遵循簡單的操作工藝，例如，控制恒定的反溶劑添加速率、降溫速率或溶質濃度等，這些控制策略并不能滿足現有含能材料全方位高品質的性能需求。 因此，需要一種能夠對結晶過程中重要參數實現原位在線檢測的方法來研究結晶行為。

微流控(microfluidic)是指在微尺度上操作與控制流體的技術[8]。 該技術具有傳質與傳熱效率高、參數精準可調、混合效率高等特點。 這些優勢使得微流控技術非常適合對反應參數條件進行快速篩選，進而可開展反應機理研究與高通量制備工作。微流控技術可以將復雜多變的結晶影響因素平面化成流量、流速比以及溶質濃度。 通過改變這些簡單的參數，即可實現對過程參數的精準操控。 雖然微流控在結晶控制領域展現了獨特的優勢，但對于結晶過程中參數的實時分析與表征仍存在一定的挑戰。 因此亟待發展一種能夠與微流控技術耦合連用的在線分析檢測技術。

過程分析技術(process analytical technology，PAT)是利用一系列能夠對工藝過程進行分析與控制的工具而組成的系統[9]。結晶是涉及到固相與液相2種狀態的工藝。對結晶的檢測相對特殊，包括液相中溶質濃度與晶體固相的相關信息。對于這種復雜的化工體系，運用PAT技術進行實時原位檢測，有助于結晶工藝的開發、優化、分析與調控[10-11]。

本文中，將微流控思想與PAT 技術相結合，設計出能夠實現多種檢測功能的微流控結晶過程在線檢測系統(microfluidic crystallization process monitoring system， MCPMS)，并從微反應器的混合效果表征、炸藥結晶關鍵過程參數測定、含能材料晶體形貌檢測等方面對MCPMS 進行了驗證。 同時，還分析了混沌對流微混合器的混合過程，表征了共軸聚焦流微混合器的混合強度。 以六硝基茋(HNS)炸藥為例，基于渦流微混合器測定了HNS 的結晶熱力學與動力學參數；基于測定的粒徑分布數據研究了HNS 基高聚物黏結炸藥(PBX)的晶體生長動力學；基于微篩孔混合器分析了延期藥常用氧化劑鉻酸鋇BaCrO4晶體厚度與光學性質間的聯系。

1 基于微流控技術的含能材料品質在線檢測系統

1.1 微流控在線檢測系統功能

MCPMS 所具備的功能如圖1 所示。 包括:1)采用多種PAT 工具實時同步獲取含能材料結晶過程的信息數據，如溫度、光譜信號以及粒度信息等；2)基于實時獲取的信息，全面檢測含能材料結晶過程的關鍵過程參數，如溶解度、介穩區寬度以及濃度等；3)在獲取實時信息的同時，實現含能材料的高通量制備與篩選。

圖1 MCPMS 功能圖Fig.1 Functions of MCPMS

1.2 微流控在線檢測系統設計與構建

MCPMS 主要包括6 個模塊，分別為流體驅動模塊、微混合及結晶模塊、微混合區觀測模塊、動態熱力學檢測模塊、光譜檢測模塊與激光粒度檢測模塊。該系統示意圖如圖2 所示。

圖2 MCPMS 示意圖Fig.2 Schematic diagram of MCPMS

流體驅動模塊，主要由計算機控制單元與高通量四聯恒壓泵組成。 在計算機程序中輸入相關驅動數據來控制流體以特定流速進入后續模塊。

微混合及結晶模塊，由不同微流形式的微混合器組成，包括混沌對流微混合器、振蕩渦流微混合器、共軸聚焦流微混合器及微篩孔混合器等(圖3)。不同類型的微混合器具有各自的特點，根據不同的實驗需求，微混合器之間可以通過特制接頭進行替換，可對不同微流形式的結晶過程進行檢測。

圖3 多種微流形式的微混合器Fig.3 Micromixer with multiple microflow forms

微混合區觀測模塊，由工業電感耦合元件圖像傳感器(charge coupled device，CCD)相機與高精度電控垂直升降臺組成。 將微混合器放置在升降臺的觀測區，通過與CCD 相機相連的顯示器可實時觀測流體在微混合器中的流動狀態以及晶體結晶過程。

動態熱力學檢測模塊，主要包括激光發生裝置、反射鏡、光闌、分光鏡、芯片夾具、結晶窗和在線能量計。 在晶體降溫結晶過程中，根據打在結晶窗上的實時脈沖激光的增強與衰減來判斷不同反應條件下晶體的溶解度、結晶介穩區和誘導期。

光譜檢測模塊，主要包括在線紫外-可見光譜儀、在線近紅外光譜儀、拉曼光譜儀及相關附件。 根據不同的檢測目的使用不同的光譜儀器，利用光譜信號對多種過程參數進行檢測。

激光粒度檢測模塊，主要包括循環分散裝置、測試樣品窗、在線激光粒度儀以及控制系統。 通過控制反應條件，微混合器的樣品進入粒度檢測裝置后可以在極短時間內得到粒徑及粒徑分布信息，直接反映出操作條件對固體產物的影響。 將得到的粒徑分布數據與粒數衡算模型相結合，可求解獲得晶體的成核、生長動力學數據。

2 在線檢測系統在含能材料制備過程中的應用

2.1 微反應器內混合強度的在線檢測

2.1.1 基于混沌對流微混合器的混合過程分析

以疊氮化銀起爆藥的制備為例，設定硝酸銀和疊氮化鈉溶液的流速為4.0 mL/min，溶液溫度為65℃；硝酸銀溶液濃度0.1 mol/L，pH 值為7.5；疊氮化鈉溶液濃度0.1 mol/L，pH 值為7.0。 利用微混合區觀測模塊捕獲混沌對流微混合器內部反應液反應、結晶過程的圖像信息[12]。 通過流體驅動模塊進樣，捕捉硝酸銀和疊氮化鈉溶液在混沌對流微混合器內接觸瞬間的混合及反應情況，由CCD 相機獲得2 種溶液在反應各個過程中所對應的幀數，并計算出反應時間。 固定2 種反應液的流速，選擇混沌對流微混合器內部3 個不同區域依次進行捕捉，結果如圖4 所示。 流體驅動模塊驅動反應液沿管路流至混沌對流微混合器，于250 ms 內在區域I 中沒有觀測到細小沉淀，表明晶體的成核不在區域I 中發生。當流體繼續流至區域II，在距微混合器進口8. 67 mm 處觀測到細小沉淀，相應的混合時間約為60 ms。 這意味著晶體在60 ms 內已經完成成核，并進入了晶體生長階段。 隨著反應液的繼續泵送，在區域III 中觀測到清晰、明顯的沉淀。 由于CCD 相機的拍攝倍率有限，因此無法精確捕捉到晶核真實的生成時刻；但可以明確的是，溶液在未完全混合的情況下即發生了顆粒的沉淀。 與此同時，疊氮化銀顆粒隨著流體的流動，在混沌對流微混合器內部不斷擾動，顆粒之間相互碰撞，晶體的生長環境較常規反應器得到了明顯改善。

圖4 疊氮化銀在混沌對流微混合器內的混合、反應圖像Fig.4 Mixing and reaction images of silver azide in the chaotic micromixer

2.1.2 基于共軸聚焦流微混合器的混合強度表征

利用微混合區觀測模塊，以去離子水與藍色墨水的混合情況來表示共軸聚焦流微混合器的混合效果[13]。 去離子水以及藍色墨水的流體參數如表1所示。

表1 流體參數Tab.1 Fluid parameters

通過流體驅動模塊使去離子水與藍色墨水分別進入共軸聚焦流微混合器的外管與內管，利用CCD相機對2 種液體的相遇混合過程進行拍攝，對獲取的圖像進行分析，研究共軸聚焦流的特點。 如圖5所示，同軸微流體根據內、外管流速的不同可分為層流射流渦流(laminar-jet-vortex flow， LJVF)、層流射流(laminar-jet flow，LJF)、層流(laminar flow，LF)、類湍流射流(quasi turbulence jet，QTJ)和湍流射流(turbulence jet，TJ)。

圖5 同軸微流體的5 種流動模式Fig.5 Five flow models of the coaxial micromixer

從圖5 中可以看出，LJVF 和TJ 狀態的混合效率較高。 LF 狀態是由于內、外管流體沿著與管軸平行的方向作平滑直線流動產生的，內、外管流體的混合方式僅僅依靠分子擴散，混合速度較慢。 LJF 狀態是在層流的基礎上，內管流體沿著與管軸垂直方向向外管壁傾斜，先形成射流狀，然后沿著與管軸平行方向作直線平滑流動，共軸聚焦流受層流和射流共同作用。 LJVF 狀態由于內管流體沿著與管軸垂直方向向外管壁傾斜，先形成射流狀，同時沿著與管軸平行方向作直線平滑流動，接著內管流體從射流邊界回流，形成回旋渦流，使共軸聚焦流處于層流、射流和渦流共同作用的狀態。 QTJ 狀態是由于局部流體邊界發生擾動，沿著管軸垂直方向快速擴散，使得局部流體不再完全處于層流狀態，可以把這種狀態看成是層流轉變為湍流的過度流。 TJ 狀態時，流體的流線不再清楚可辨，流場中有許多小漩渦，層流完全被破壞，相鄰流層間不但有滑動，還有混合。 共軸聚焦流不同的流動狀態會對含能材料的結晶過程起著不同的擾動效果，最終影響晶體的成核和生長。

2.2 炸藥結晶關鍵過程參數的在線檢測

2.2.1 基于渦流微混合器的結晶熱力學參數測定

基于動態熱力學檢測模塊，提出了一種基于光流控的炸藥結晶熱力學參數的測定方法[14]。 并以六硝基茋(HNS)炸藥為樣本，驗證了該種方法的適用性，對HNS 的溶解度與介穩區寬度進行檢測。

測定了溫度自318.15 K 至353.15 K，HNS 在二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和體積比為7∶3，5∶5， 3∶7 的DMSO/DMF 溶劑體系下的溶解度。 在DMSO/DMF 溶劑體系下和溫度的關系如圖6 所示。 由圖6 可知，隨著溫度的升高，HNS 在這5 種體系中的溶解度均不斷增大，且溶解度曲線較陡。 說明HNS 溶解度隨溫度變化敏感，即意味著以上5 種溶劑體系都可以作為HNS 降溫結晶的溶劑。 同時，隨著體系中DMF 的增多，HNS 溶解度減小，這是因為DMF 的極性弱于DMSO 的，HNS 更容易與極性大的溶劑作用而發生溶解。

圖6 在5 種DMSO/DMF 溶劑體系下HNS 的溶解度與溫度的關系Fig.6 Relationship between solubility and temperature of HNS in five DMSO/DMF solvent systems

測定了不同DMSO/DMF 溶劑體系下HNS 的介穩區寬度，結果如圖7 所示。 在溫度一定時，介穩區寬度隨著溶劑中DMSO含量的增加而變窄。這是因為隨著DMSO 體積比例的增加，HNS 在混合溶劑中的溶解度增大，導致在同一結晶區域內的分子數量增加，從而增大了分子間碰撞的概率，晶核形成的可能性增大，介穩區變窄。 而在溶劑體系一定時，介穩區寬度隨著溫度的升高而變窄。 這是因為隨著溫度的升高，溶解度增大且溶質分子的熱運動加快，使得溶質分子間的碰撞幾率增加，形成晶核的時間提前，介穩區變窄。

圖7 不同DMSO/DMF 溶劑體系下HNS 的介穩區寬度Fig.7 Metastable zone width of HNS in different DMSO/DMF solvent systems

2.2.2 基于渦流微混合器的結晶動力學參數測定

基于光譜檢測模塊，以HNS 為目標物，建立相關濃度與吸光度關系數據集與數學模型。 并基于該模型對HNS 在DMSO 溶液中的過飽和度進行測定，建立HNS 結晶過程濃度的在線檢測方法[15]。 通過該方法，實現對溶劑-反溶劑結晶過程中濃度的實時采集，對成核動力學進行研究。

固定溶劑與反溶劑的流速比為1∶4，溶劑流速為1 mL/min，HNS 初始質量濃度為0.2 g/mL，反應溫度為60 ℃，通過HNS 在結晶器中的濃度變化來反映結晶過程。 圖8 為吸光度數據。

圖8 吸光度隨時間的變化Fig.8 Variation of absorbance with time

由圖8 中的吸光度隨時間的變化，根據所建立的相關濃度與吸光度關系數據集與數學模型[16]，對HNS 在DMSO 溶液中的過飽和度進行計算，可得出HNS 濃度隨時間的變化，如圖9 所示。

圖9 HNS 濃度隨時間的變化Fig.9 Variation of HNS concentration with time

圖9 中，可以將HNS溶劑-反溶劑的重結晶過程劃分為4 個區域:I)爆發成核期。 該時段，HNS 溶液與大量反溶劑混合，生長物質濃度被快速提高到非常高的過飽和狀態，為形成晶核提供了大量的推動力。 此時，在同一區域內無數晶核以爆發方式生成。 II)生長減緩期。 大量晶核的形成伴隨著體系內HNS 濃度的快速衰減，當濃度降低到最小成核濃度以下，晶核不再形成；晶核持續生長，所以體系內HNS 濃度增長速率減緩。 III)二次成核期。 造成二次成核的原因是由于過飽和溶液以較大的流速流過正在生長的晶體表面，正在生長的晶體上的微粒被剪切力掃落，小的晶體微粒由于曲率較大，活性更高而逐漸重新溶解到周圍的溶液介質中，導致HNS 濃度的升高。 IV)生長穩定期。 該時間段已經不會再有新的晶核出現，同時已經生長出的顆粒作為晶種阻止了爆發成核的可能性。 此時的溶液處于低于成核濃度的狀態，之前爆發式形成的晶核以幾乎相同的生長速率生長，溶液濃度趨于穩定。

2.3 含能材料晶體形貌的在線檢測

2.3.1 基于粒徑分布數據的晶體生長動力學研究

以HNS 基高聚物黏結炸藥(PBX)的制備為例，改變制備過程中的流量比(反溶劑水與HNS 溶液的流量比)、HNS 濃度等條件，通過激光粒度檢測模塊獲得在混沌對流微混合器內制備的PBX 的粒徑分布情況，研究微混合條件對結晶過程動力學參數的影響[16]。

圖10 為不同流量比(Q2/Q1)下PBX 的粒徑分布曲線。 由圖10 可知，隨著Q2/Q1的增加，PBX 的粒徑分布明顯變窄。 這種現象可以從混合效率的角度來解釋。 高流量比意味著混合效率的提高，當混合效率提高時，材料濃度迅速增加到高過飽和度狀態，之后迅速下降到最小成核濃度以下，從而實現爆發式成核。在此之后，晶核將生長到相似的尺寸，并尺寸，并獲得窄的粒徑分布。

圖10 不同流量比下PBX 的粒徑分布Fig.10 Particle size distribution of PBX under different flow ratios

圖11 為不同HNS 濃度下PBX 的粒徑分布曲線。 由圖11 可知，隨著HNS 濃度的增加，PBX 的粒徑先減小、后增大。 這種現象可以用晶體成核和生長的機制來解釋[15]。 當HNS 濃度處于低過飽和度時，生長材料供應緩慢，導致晶體生長過程受到表面沉淀反應的限制。 因此，擴散過程作為結晶的控制步驟，當濃度適當增加時，過飽和度變高，顆粒尺寸逐漸變小。 當HNS 的質量濃度從5 g/L 增加到10 g/L 時，表面沉淀反應速率依然比炸藥分子的擴散速率小。 但是，在這個濃度區域內，較高的混合效率促進了晶核形成和晶體生長兩個過程，導致粒徑增大。 當HNS 濃度高于10 g/L 時，濃度接近于溶解度，高過飽和度大大提高了表面反應速率。 晶體生長既不受擴散控制，也不受表面反應控制，此時，成核速率與生長速率相近，顆粒尺寸緩慢變化。

圖11 不同HNS 濃度下PBX 的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of PBX under different concentrations of HNS

2.3.2 基于微篩孔混合器的晶體厚度在線分析

對于一些在紫外-可見波段有特征吸收的含能材料而言，晶體形態特征也可能會對特征吸收峰產生影響[16]。利用微篩孔混合器在不同動力學、熱力學參數下制備了鉻酸鋇BaCrO4，發現反應物濃度會對BaCrO4的形貌產生很大影響，進而推測了BaCrO4晶體的生長機理，并進一步對其光學性質進行分析檢測。

基于微篩孔混合器，對BaCrO4晶體的制備過程進行了在線檢測，BaCrO4的光學特性如圖12 所示。圖12(a)為不同反應物濃度下，由在線紫外-可見光譜儀獲得的BaCrO4的吸收光譜。 其中，淺灰色的折線為原始數據，其他顏色的曲線為經過平滑處理后的數據。 由圖12(a)可知，隨著反應物濃度的增大，產物的吸光度增大，且濃度越大，原始數據的噪音也越大。 這是由于當濃度增大后，單位時間與體積內生成的BaCrO4粒子數目增多，對光的吸收與散射均增大，導致吸光度的升高與噪音的增強。 進一步地觀察發現，隨著反應物濃度的增大，BaCrO4的特征吸收峰出現了紅移現象，波峰由濃度0.5 mmol/L 時的396.87 nm 移動至濃度10 mmol/L 時的439.35 nm。 對各反應物濃度下制備BaCrO4粒子的晶體厚度進行至少50 次測量并取平均值，作為各濃度下粒子的晶體厚度。以晶體厚度為自變量、波長為因變量作圖，并進行線性擬合，結果如圖12(b)所示。波長-厚度的線性相關系數R2＝0.983 7，說明波峰的紅移的確與晶體厚度相關，晶體厚度越小，納米材料尺寸效應越明顯，紅移現象越顯著。 這是材料的結構與尺度會對光學性質產生影響的直接證據。

圖12 基于微篩孔混合器的BaCrO4 光學特性Fig.12 Optical properties of BaCrO4 based on a microporous mixer

推測產生紅移現象的原因:隨著晶體厚度的減小，當有光經過時，BaCrO4晶體中電子帶內遷移與帶間躍遷的數目變小，電子與表面聲子的共振強度發生改變，因此吸收峰發生紅移。 雖然在通過流通池的懸浮液中含有大量的晶體，且晶體的取向隨機，但體系性質是無規則分布晶體性質的統計平均值，因此特征吸收峰的位置是大量晶體對光進行吸收后的一種宏觀體現。

3 結論

根據含能材料結晶的特點與要求，將微流控思想與PAT 技術相結合，構建了基于微流控的含能材料結晶過程在線檢測系統，包括流體驅動模塊、微混合及結晶模塊、微混合區觀測模塊、動態熱力學檢測模塊、光譜檢測模塊與激光粒度檢測模塊6 大部分。該系統集成了在線光譜儀、激光器、CCD 相機與激光粒度儀等多種在線檢測裝置，實現了對溶液結晶過程中關鍵參數的檢測。 例如，溶劑-反溶劑結晶過程中微反應器內混合效果的表征，冷卻結晶過程中溶解度與介穩區寬度的測定以及溶析結晶過程中過飽和度、晶體粒徑分布與形態特征的分析等，表明該系統具備良好的功能性與實用性。