納米鋁熱劑與猛炸藥制備起爆藥的表征及性能研究?

楊耀勇 汪 泉 李 瑞③ 徐小猛

①安徽理工大學化工與爆破學院(安徽淮南，232001)

②安徽理工大學安徽省爆破器材與技術工程實驗室(安徽淮南，232001)

③安徽理工大學煤炭安全精準開采國家地方聯合工程研究中心(安徽淮南，232001)

0 引言

起爆藥是一類較為敏感的含能材料，能夠在較弱的外界能量作用下發生燃燒，并快速地實現燃燒轉爆轟(DDT)，以此起爆猛炸藥。 相比于猛炸藥，起爆藥較敏感，受到外界作用易發火，在生產、運輸、使用及儲存過程中容易發生意外事故。 現在常用的起爆藥(如疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛等)含有重金屬元素，對人體和環境有害。 同時，起爆藥(如二硝基重氮酚)在生產過程當中會產生大量廢水，造成環境污染嚴重，目前還尚無很好的處理方法[1]。 因此，急需開發新型綠色、安全的起爆藥。

納米鋁熱劑[2-3]由氧化劑和作為燃料的游離金屬組成。 它至少包含一種顆粒大小為納米量級的組分，氧化劑通常為金屬氧化物(如Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO 等)或含氧金屬鹽(如高氯酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、硫酸鹽和過硫酸鹽等)。 鋁熱反應具有高反應性[4]、高能量密度、高燃速等諸多優點。因此，納米鋁熱劑有望應用于綠色起爆藥的研制[5-10]。 純粹的鋁熱反應不會產生大量氣體，難以獲得理想的能量輸出(如高壓、沖擊波等)，無法實現DDT 過程。 因此，需要加入一種可以產生大量氣體且能夠實現DDT 的物質。 猛炸藥反應可產生大量的氣體并實現DDT[11-14]，但它在簡單的刺激作用下不能起爆。 為此，科研人員提出在納米鋁熱劑中加入猛炸藥[15-19]，使鋁熱反應產生氣體，依靠加熱粉末間隙的空氣來加速對流傳質[20-23]，形成高壓和沖擊波，以期來起爆猛炸藥。 譙志強等[24-25]制備了以黑索今(RDX)顆粒為核、高燃速的Al/Fe2O3為殼的RDX-Al/Fe2O3核-殼結構復合物，并證明了這些復合物可以實現DDT；但是，Al/Fe2O3的沸點較高，產氣量較慢，會導致DDT 的時間過長，效果不佳。Thiruvengadathan 等[26]將Al/CuO 納米鋁熱劑與RDX、六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)或硝酸銨等不同的猛炸藥混合，制備了多種化合物，并指出當猛炸藥質量分數為70% 的時候，效果最佳。 Comet等[27]使用納米復合物Al/WO3-RDX 成功地引爆了太安(PETN)，但是Al/WO3產氣量不足，不易實現DDT；且沒有將制備的復合物裝填于雷管中進行做功能力測試。

納米鋁熱劑的制備方法有溶膠凝膠法[28]、自組裝法[14]、靜電噴霧法等。 溶膠凝膠法可以有效地降低納米鋁熱劑產物的感度，并且提高爆速。 但是，溶膠凝膠法的制備過程通常需要高溫、高熱處理，而含能材料在高溫下會發生反應或破壞；并且，溶膠凝膠法制備過程不連續，這樣導致材料需要分批制備，制備時間過長，極大地降低了生產效率[28]。 自組裝法和靜電噴霧法成本較高，不適合工業化生產[29]。 物理混合法是一種操作簡單、產量大且常用的制備方法，需要將那些由于表面張力聚集在一起的納米顆粒暫時解離，才有助于各項混合。

Al/Bi2O3沸點低且產氣量多，RDX 和PETN 具有能量密度高、廉價等特點。 結合這2 類物質的優點，通過物理混合法制備了Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 2 種綠色起爆藥。 對2 種起爆藥的組成和形貌進行表征，研究燃燒特性和起爆能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:納米鋁和納米Bi2O3，粒徑均為50 nm，純度均為99.9%，上海杳田新材料科技有限公司；工業級PETN、工業級RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；乙酸乙酯，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；丙酮，分析純，西隴科學股份有限公司。

儀器:KQ5200E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SmartLab SE 型X 射線衍射儀，日本理學公司；FlexSEM 1000 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TGA 2 型熱分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；JGY-50 型靜電火花感度儀，湖北天力敏科技有限公司。

1.2 樣品制備

納米鋁熱劑Al/Bi2O3的性能受燃料與氧化劑比例的影響較大。 Granier 等[30]提出了用當量比?作為描述納米鋁熱劑組成的唯一值:

式中:d ＝m(金屬燃料)/m(氧化劑)；dE為d的實測值；dS為燃燒反應時對應的d值。

納米鋁熱劑1 ＜? ＜2 時，具有最佳性能。 研究表明，為了達到最優性能，納米鋁熱劑中往往加入過量的燃料[30]。 因此，采取納米鋁稍微過量的方法，取m(Al)∶m(Bi2O3) ＝1.0∶5.5，配方如表1 所示。 表1 中，炸藥為PETN 或RDX。

表1 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的組成Tab.1 Composition of Al/Bi2O3-PETN and Al/Bi2O3-RDX

采用物理混合法制備Al/Bi2O3-PETN 或Al/Bi2O3-RDX。 以Al/Bi2O3-PETN 樣品3＃為例，具體步驟如下:

1)稱取630. 0 mg PETN全部溶于15 mL乙酸乙酯溶劑中；再稱取41.5 mg 納米鋁和228.5 mg 納米Bi2O3，加入上述溶有溶質的溶劑中。

2)在超聲波清洗機中充分振蕩50 min，使溶液中團聚的納米顆粒充分分散開，形成懸濁液。

3)將懸濁液放置于磁力攪拌器中，在60 ℃下充分攪拌，待溶劑揮發，將物質收集于濾紙上。

4)放于烘箱內，48 ℃恒溫干燥42 h，取出，獲得Al/Bi2O3-PETN。

Al/Bi2O3-RDX 的制備方法相同，只是將乙酸乙酯溶劑改為丙酮溶劑。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對RDX 和PETN及物理混合法制備的Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX(樣品3＃)進行微觀形貌表征，如圖1 所示。

圖1 樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of samples

從圖1 中可以清楚地觀察到:PETN 呈立方晶體狀；RDX 呈類球狀；物理混合法制備的2 種樣品的形貌均比較圓潤，呈球狀或類球狀。 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的粒徑主要分布在0.5～3.0 μm 之間，納米鋁和納米Bi2O3均勻地包覆在單質炸藥的表面。對比2 種樣品的SEM圖可知，Al/ Bi2O3對RDX 的包覆更均勻，且RDX 的粒度比PETN 更小。這與溶解不同單質炸藥所用的溶劑有關:在相同溫度下，丙酮的揮發效果比乙酸乙酯更優異，在攪拌揮發過程中，PETN 和納米鋁的微粒發生自我團聚，導致PETN 的粒徑相比于RDX 的粒徑較大，從而納米鋁和納米Bi2O3對RDX 的包覆效果不佳。

分別在2 種樣品中任意選取1 個包覆微球進行能譜掃描，確定納米鋁和納米Bi2O3對單質炸藥的包覆情況，如圖2 所示。

圖2 2 種樣品的EDS 圖Fig.2 EDS images of the two samples

從圖2 中可以看出，碳、鋁、鉍、氧4 種元素隨機均勻分布。 Al/Bi2O3-RDX 中，元素碳、鋁、鉍含量呈現遞減趨勢，而碳元素是單質炸藥重要組分，由此可知，鋁、鉍元素已將單質炸藥包覆，且微球中不含其他雜質元素。 但是，Al/Bi2O3-PETN 中，鋁元素含量比碳元素含量多，表明在實驗過程中鋁元素已經發生了團聚。 有可能是溶劑的揮發效果較差，導致了在實驗的過程中納米鋁的團聚。 另外，圖2(c)、圖2(d)中未出現除碳、氮、氧、鋁、鉍外的其他元素，表明在制備過程中沒有引入其他雜質。 通過物理混合法制備的樣品可以形成以鋁和鉍為基質、單質炸藥為核的類核-殼結構。 這種類核-殼結構可以有效增加納米鋁熱劑和單質炸藥之間的接觸面積，提高樣品的放熱性能、燃燒性能和產氣性能。

采用X 射線衍射儀對2 種樣品進行分析，獲得樣品的物相信息，結果如圖3 所示。

圖3 2 種樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD curves of the two samples

從圖3(a)可以看出:納米鋁的特征衍射峰2θ為38.53°，與標準PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；納米Bi2O3的特征衍射峰2θ分別為27.97°、 32.73°等，與標準PDF 卡片＃27-0050 吻合良好。 由圖3(b)可知:納米鋁的特征衍射峰2θ分別為38.53°、44.72°，與標準PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；納米Bi2O3的特征衍射峰2θ分別為25.66°、27.97°和32.73°等，與標準PDF卡片＃27-0050 吻合良好。對比2 組XRD 譜圖可以看出，2 種樣品中，RDX 和PETN的譜線整體平穩，特征衍射峰突出，沒有多余雜峰存在，表明只存在結晶度較高的鋁、Bi2O3、PETN 或RDX，在實驗中沒有產生其他雜質。觀察PETN、RDX和2種樣品的衍射峰發現，混合物的衍射峰被保留在和PETN 或RDX 的衍射峰相同的位置，但是衍射峰強度大幅度減弱，說明PETN 或RDX被納米鋁和納米Bi2O3的基體包覆。

2.2 敞開環境燃燒實驗

在敞開環境中，反應物可以不受限制地自由膨脹。 因此，通過分析樣品在敞開環境中的燃燒來評估燃燒特性。 分別稱取20 mg Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX，通過高速攝影記錄它們的燃燒過程，如圖4 所示。

圖4 敞開環境中2 種樣品的燃燒過程Fig.4 Combustion process of the two samples in an open environment

從圖4 中可以看出，2 組樣品被點燃后迅速燃燒，并向四周迅速擴散，表現為整體反應和部分反應物的飛散膨脹。 由于反應產生大量的熱，燃燒區空氣受熱后迅速發生體積膨脹而上升，燃燒區的高溫與周圍環境的溫度形成溫差，周圍的冷空氣阻止氣體產物繼續上升，上升的熱空氣受到阻力停止上升并向四周迅速擴散、下降，形成了類蘑菇云的形狀。對比圖4(a)和圖4(b)可以發現，Al/Bi2O3-RDX 燃燒反應更劇烈，火焰高度以及火焰的持續時間比Al/Bi2O3-PETN 更優異。 這可能和Al/Bi2O3-PETN的包覆效果不佳有很大關系，納米鋁、納米Bi2O3、PETN 的自我團聚導致它們在反應物中局部含量過高，燃燒反應過程產生的部分飛濺的火星使得部分沒有完全反應的藥劑產生飛濺。 單質炸藥在整個混合物樣品中作用極為明顯。 首先，這2 種單質炸藥均為猛炸藥，在一定約束情況下可實現DDT；其次，單質炸藥又充當黏結劑作用，使納米鋁和納米Bi2O3對炸藥均勻包覆；最后，單質炸藥在反應后會產生大量氣體，對未反應區域進行預熱，使得燃燒更加充分。

2.3 熱性能分析

各取Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 2 種樣品0.5 mg，在氮氣氣氛的條件下，以2 ℃/min 的升溫速率從30 ℃開始進行熱性能分析，TG 曲線如圖5 所示。

圖5 2 種樣品的TG 和DTG 曲線Fig.5 TG curves and DTG curves of the two samples

從圖5(a)中可以看出，Al/Bi2O3-RDX 經過3個階段，質量損失71.27%。 與TG 曲線對比分析發現，納米鋁對RDX 的分解有促進作用[31]，使第1 次和第2 次的分解峰略微提前。 黃浩等[31]探究了鋁對RDX 熱分解過程的影響，發現納米鋁對RDX 熱分解具有催化作用，這可能是因為納米鋁可以吸附在RDX 表面和納米鋁具有高反應活性。 納米鋁具有較大的比表面積，可以吸附氣態反應分子并催化反應。 納米鋁具有較高的反應活性，RDX 分解的部分產物反應間接促進RDX 的分解。 Al/Bi2O3-RDX熱反應溫度約為200 ℃，分解最快溫度為221. 80℃，表明物理混合法制備的藥劑具有較優異的安定性。 圖5(b)中，Al/Bi2O3-PETN 3 個階段的質量損失83.53%，熱反應溫度約為150 ℃，分解最快溫度為182.32 ℃。 劉穎等[32]探究了不同含能材料的熱分解溫度，PETN 的熱分解溫度在160 ℃左右。 對比發現，納米鋁的加入促進了PETN 的分解。 對比圖5 發現，Al/Bi2O3-PETN 的熱穩定性比Al/Bi2O3-RDX 低，這與單質炸藥RDX 的熔點比PETN 的熔點高有關。 由于物理混合法構建了類核-殼結構，混合物中納米鋁和納米Bi2O3使單質炸藥的均勻性和接觸面積增加。 在這些物質的共同作用下，混合物的能量釋放更快、更徹底，這樣會降低鋁熱劑的點火溫度，增大放熱量。

2.4 靜電火花感度

根據GJB 5891.27—2006[33]試驗方法:制備好的2 種樣品各取20 mg，放置于電極之間，使用50%的發火電壓(發火能量E50)，電極間隙為0.12 mm，電容為500 pF，與文獻[34]中Al/Bi2O3、疊氮化鉛Pb(N3)2、斯蒂芬酸鉛、PETN、RDX 的靜電火花感度進行對比，如圖6 所示。

圖6 靜電感度比較Fig.6 Comparison of electrostatic sensitivity

從圖6中可以看出，RDX 和PETN 2 種猛炸藥的加入使納米鋁熱劑的靜電感度降低。Al/Bi2O3的發火能量為1.00 ×10-4mJ。加入PETN后，發火能量增加為43.25 mJ；這是因為PETN本身的發火能量為65 ～155 mJ。加入RDX后，發火能量增加為156 mJ，超過了PETN 的發火能量；這是因為RDX 自身發火能量228 mJ，超過了30 kV 的電壓下不發火的最大發火電壓(225 mJ)。 由此可見，Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的靜電火花感度均低于Pb(N3)2和斯蒂芬酸鉛，且Al/Bi2O3-RDX 的靜電火花感度低于PETN，保障了加工和運輸的安全性。

2.5 起爆能力測試

鉛板實驗是用來間接評估起爆藥起爆能力的較為簡單的方法。 通過分析可知，在納米鋁熱劑燃燒過程中，猛炸藥既充當黏結劑，使Al/Bi2O3吸附在表面；又充當產氣劑，使納米鋁熱劑在一定條件下表現出優異的燃燒特性。 根據GJB 5891.27—2006[33]實驗方法:將Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 作為起爆藥分別裝填于8＃工業雷管中，并測試起爆性能。 裝藥結構示意圖見圖7(a)。

圖7 鉛板穿孔實驗Fig.7 Lead plate perforation tests

采用外徑為7.0 mm 的8＃工業雷管殼，管殼材質為鋼，長度為60.0 mm。 在底部加入450 mg 鈍化RDX，壓藥壓力為40 MPa；中間放入260 mg PETN，壓藥壓力為10 MPa；頂部加入Al/Bi2O3-RDX 或Al/Bi2O3-PETN，裝藥密度1.22 g/cm3；上部扣入普通塑料加強帽，長度為6.0 mm，壁厚0.5 mm，壓合壓力10 MPa。

僅81 mg 樣品就可成功起爆鈍化RDX，鉛板穿孔結果如圖7(b)所示。 從圖7(b)中可以看出，81 mg Al/Bi2O3-RDX 和81 mg Al/Bi2O3-PETN 均可成功起爆鈍化RDX，使5.0 mm 厚的鉛板穿孔。 穿孔直徑依次是15.0 mm 和13.5 mm，遠大于雷管管殼直徑7. 0 mm，說明Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN的反應速率非?？?，使雷管中的PETN 和RDX 裝藥發生DDT，實現雷管的爆轟輸出。

3 結論

1)采用簡單的物理混合法制備了Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN 2 種綠色起爆藥。 各組分混合均勻，Al/Bi2O3對RDX 包覆效果比對PETN 的包覆效果好，這可能與溶劑的揮發性和單質炸藥的黏性有關。 且在實驗過程中，沒有引入其他雜質元素。優異的包覆結構會增大氧化劑與還原劑接觸面積，使燃燒更加充分。

2)2 種混合物在敞開環境中燃燒均可產生類蘑菇云的形狀，Al/Bi2O3-RDX 燃燒時間、燃燒效果和產氣量比Al/Bi2O3-PETN 更優異。 Al/Bi2O3-RDX熱反應溫度約為200 ℃，分解最快溫度為221. 80℃。 Al/Bi2O3-PETN 熱反應溫度約為150 ℃，分解最快溫度為182.32 ℃。 Al/Bi2O3-RDX 的熱分解溫度和分解最快溫度均比Al/Bi2O3-PETN 更高。 2 種藥劑均具有高能量密度和高產氣量，僅81 mg 就可成功起爆鈍化RDX，使鉛板穿孔。 Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 的靜電感度均比Pb(N3)2和斯蒂芬酸鉛優異，且Al/Bi2O3-RDX 的靜電感度甚至比PETN 更優異。