NH4 H2 PO4-KHCO3 混合粉體對管網甲烷爆炸的抑制特性?

賈進章 張先如 王楓瀟

①遼寧工程技術大學安全科學與工程學院(遼寧阜新，123000)

②遼寧工程技術大學礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室(遼寧阜新，123000)

0 引言

隨著經濟的發展，天然氣作為常見的清潔能源，在我國的能源消費總量中逐年遞增[1]。 天然氣主要成分之一甲烷具有可燃性和爆炸性。 如果甲烷在運輸或使用過程中泄漏，可能會發生爆炸，造成巨大損失[2]。 因此，研究抑制甲烷爆炸的措施對減少人員傷亡和財產損失具有重要意義。 常用的甲烷爆炸抑制劑有惰性氣體、水霧、粉體、多孔材料等。 其中，粉體因價格低廉、運輸方便等優勢成為爆炸抑制劑研究的熱門。 粉體抑爆技術是利用具有防火、滅火能力的固體粉體的物理或化學特性抑制氣體爆炸火焰的蔓延，可減小爆炸范圍，減少爆炸損失[3]。 磷酸二氫銨NH4H2PO4[4]、碳酸氫鈉NaHCO3[5]、碳酸氫鉀KHCO3[6]、氯化鈉NaCl、氯化鉀KCl[7]、硅藻土[8]、尿素[9]等粉體均可對甲烷爆炸有一定的抑制效果。 有學者研究了粉體對甲烷爆炸的抑制機理，分析了對甲烷爆炸中自由基的影響[10-11]。 另有研究中將粉體與其他抑制劑混合，提高對甲烷等氣體的抑爆效果[12-14]。

隨著研究不斷地發展，多組分粉體和改性粉體逐漸成為抑制氣體爆炸的主要手段[15]。 與以往研究中常使用的單一粉體相比，多組分粉體不僅對氣體爆炸具有較好的抑制效果，而且有效抑制濃度較低[16]，抑制能力大小主要取決于粉體的選擇和配比[17]。 多組分粉體成本往往低于改性粉體，并且有些多組分粉體的抑制效果大于改性粉體的抑制效果[18]。 因此，選擇適宜的粉體進行組合抑爆研究是很有必要的。 Krasnyansky[19]在爆炸抑制劑的使用中采用尿素與KCl 進行復合，發現該復合材料可增強抑爆效果。 Xie 等[18]將疏水納米二氧化硅SiO2作為增硫添加劑，與碳酸鈣CaCO3協同抑制瓦斯爆炸；結果表明:疏水粉體的加入可以減小混合粉體的休止角，提高粉體流動性，兩種粉體對爆炸的協同抑制效果優于單一粉體。 改變粉體的配比和濃度對燃燒反應有明顯的影響。 Wang 等[20]采用溶劑-反溶劑法制備了NaHCO3/赤泥復合粉體，用于抑制甲烷爆炸；結果表明:NaHCO3/赤泥復合粉體的抑煙性能明顯優于純赤泥粉體和純NaHCO3粉體。 Yan等[21]在球形爆炸罐中研究了NaHCO3/高嶺土復合粉體對鋁粉爆炸的抑制作用；結果表明:隨著復合粉體抑制劑含量的增加，爆炸火焰長度逐漸減小，溫度逐漸降低，復合粉體對于鋁粉爆炸的火焰傳播和爆炸壓力的抑制效果均優于單一粉體。 Wang 等[22]研究了尿素/粉煤灰空心微珠(FAC)復合抑制劑，該抑制劑具有微、納米級互補效應和減速-降壓耦合效應，可改善抑爆效果，并提出了復合抑制機理。 楊克等[23]制備了聚多巴胺包覆SiO2和CaCO3混合粉體，對比了不同質量比的混合粉體對甲烷爆炸的抑制效果；結果表明:聚多巴胺包覆的混合粉體符合一般抑爆粉體特征，表征并分析了抑爆機理。 袁必和[24]研究了多孔礦物和聚磷酸銨復合粉體對甲烷爆炸的抑制效果；研究表明:復合粉體對甲烷爆炸具有協同抑制作用，在適宜配比下，復合粉體抑制效果要優于單一粉體的抑爆效果。

在考慮成本與抑爆性能的基礎上，尋找易獲得、制備簡單的復合抑爆劑，提高對甲烷爆炸的抑制效果。 選取綠色環保的KHCO3粉體與NH4H2PO4粉體進行混合，制備了甲烷爆炸抑制劑。 以爆炸峰值壓力、火焰峰值速度以及火焰峰值溫度作為表征抑爆性能的參數，探究不同組分質量比時的抑爆性能?；诜肿訜徇\動理論對2 種粉體熱解性能進行研究，得到組分質量比變化對甲烷爆炸抑制效果的影響，以期為管網甲烷爆炸防治理論與技術提供理論參考。

1 粉體抑爆實驗

1.1 實驗系統

自行搭建的實驗系統如圖1 所示。 實驗系統主要由管網、配氣系統、動態數據采集、點火系統組成。

圖1 實驗系統(單位:mm)Fig.1 Experimental system (Unit: mm)

管網尺寸為4 500 mm ×3 600 mm。 管道內徑為300 mm，最大耐壓為20 MPa。 各個部件及管道連接處安裝硅膠墊片，保證管網的氣密性。 動態數據調節和收集采用TST6300 型數據采集儀；壓力傳感器為QSY8124 型高頻動態實驗室壓力收集系統，量程0～10 MPa，響應時間為1 ms；高溫熱電偶型號為NANMAC，量程0～2 000 K，響應時間為10 ms；高速火焰傳感器型號為CKG100，響應時間為1 ms，數據采集裝置精度為0.2%，連續采集頻率為10 kHz。點火系統主要包括DX-GDH 型高能點火器、電力電纜、耐高壓(高溫)電纜、爆炸室前端高能火花塞、點火控制箱、通過導線連接的外觸發裝置。

1.2 實驗材料

配制甲烷體積分數為9.5%的甲烷-空氣混合氣體。KHCO3與NH4H2PO4混合抑爆粉體質量為40 g[25]，各組分粒徑在25～50 μm之間，粒徑分布見圖2。通過高速攪拌器將2 種粉體均勻混合，NH4H2PO4與KHCO3質量比為1. 0 ∶1. 0、1. 0 ∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0，分標記為樣品1?！?＃。

圖2 NH4H2PO4 和KHCO3 的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of NH4H2PO4 and KHCO3

1.3 實驗步驟

用聚四氟乙烯薄膜將爆炸腔與管網隔開，如圖1 所示。 在T1～T88 個不同測點分別安裝8 個壓力傳感器，在管網的2 個不同出口安裝2 個火焰傳感器。 將空氣從爆炸室中抽出后，用體積分數為9.5%的甲烷混合氣體充滿爆炸室；將40 g 的KHCO3與NH4H2PO4混合粉體放置在管道底部；點燃甲烷混合氣體，外部觸發裝置接通；粉末通過爆炸沖擊波的帶動在管道中揚起；采集實時動態數據系統與點火器同步工作。 在裝置上的信號燈亮起后觸發點火。重復上述實驗操作，分別測試不同組分質量比的混合粉體對甲烷爆炸的抑制參數。 為確保結果準確可靠，每個工況至少進行3 次實驗。

2 粉體抑爆實驗結果分析

2.1 混合比例對爆炸峰值壓力的影響

管道內壓力的變化可以反映出管道爆炸的劇烈程度[26]。 圖3 顯示了NH4H2PO4(樣品6＃)、KHCO3(樣品7＃)與不同混合粉體樣品在實驗中各測點的爆炸峰值壓力。 從圖3 中可以看出，在空白(無粉體)對照組實驗中，由于沖擊波能量的損耗、管網散熱等現象，其他各測點壓力峰值均小于測點T1的峰值壓力。 不同工況下峰值壓力呈現的變化趨勢相似。 在管網中，沖擊波沿著管道從測點T1傳到測點T2，測點T2變化情況與測點T1相似，由于能量損耗以及管道散熱等因素，測點T2峰值壓力小于測點T1；測點T5、T6峰值壓力降幅較小的原因可能是管道路徑較長，造成較遠測點處的粉體過少，且管網內沖擊波的疊加造成測點T5、T6抑制效果減弱；沖擊波沿著管道傳播到管網末端測點T8時，管網中沖擊波發生疊加，使測點T8峰值壓力變大。 當管網中分別添加NH4H2PO4與KHCO3粉體時，管網各測點峰值壓力與空白實驗相比均有降低；對比圖3 中單一粉體與混合粉體的峰值壓力的變化可以看出，不同工況下混合粉體的抑制效果均優于單一粉體。 添加了組分質量比為1.0∶1.0 的混合粉體后，測點T1的峰值壓力由粉體KHCO3單獨作用下的0.342 MPa降到了0.273 MPa。 當管網添加混合粉體后，甲烷最大爆炸壓力呈下降趨勢，混合粉體NH4H2PO4與KHCO3質量比為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0 時，測點T1處峰值壓力分別為0.273、0.236、0.191、0.188、0.187 MPa。 峰值壓力隨著混合粉體中KHCO3質量占比的增加而減小，當混合粉體中的KHCO3與NH4H2PO4質量比超過2.0∶1. 0 時， 各測點的峰值壓力變化較小。NH4H2PO4與KHCO3質量比1.0∶2.0變為1.0∶2.5時，測點T4、T5、T6、T8處峰值壓力保持不變，測點T1、T2、T3、T7處略有下降。 當NH4H2PO4與KHCO3質量比為1.0∶3.0 時，峰值壓力只有測點T1、T7處略有下降，其余測點保持不變。 當混合粉體中NH4H2PO4與KHCO3質量比為1.0∶2.0 時，8個測點中峰值壓力最大衰減可達66.13%。

圖3 不同工況下各測點的峰值壓力比較Fig.3 Comparison of peak pressure at each measuring point under different working conditions

2.2 混合比例對火焰峰值速度的影響

圖4 顯示了NH4H2PO4、KHCO3與不同組分質量比的NH4H2PO4與KHCO3混合粉體對各測點爆炸火焰波的峰值速度的影響。 在火焰傳播過程中，火焰波從爆炸腔傳出，經過T 字形分岔口，會增大火焰波的面積、降低傳播面的速度[27]；火焰波氣流與管網內壁會發生碰撞，損失部分能量，從而造成測點T7處波速小于測點T1處的波速。 在T 字形分岔口，火焰波速度沿著直線方向的損失低于垂直方向的損失[28]，所以，測點T1、T2處比測點T7、T8處火焰波速度略大。 從圖4 可以看出，單一NH4H2PO4與KHCO3粉體均可降低火焰波速度，KHCO3粉體降低火焰波速度的幅度大于NH4H2PO4粉體。 當加入混合粉體時，甲烷爆炸火焰最大傳播速度不斷降低，混合粉體的抑制效果均優于單一粉體。 單一粉體KHCO3與NH4H2PO4分別作用下，測點T1處的火焰波峰值速度分別由空白(無粉體)實驗時的313.12 m/s 降為141.76 m/s。 在5 種不同比例的混合粉體抑制下，火焰速度分別降為108. 01、85.88、62.92、57.54、55.38 m/s。 從圖4 中各個工況下火焰波速度變化中可以看出，加入KHCO3與NH4H2PO4可以增強降低火焰波速度的能力。NH4H2PO4與KHCO3的質量比由1.0 ∶2. 0 變為1.0∶2.5 時，測點T1、T2、T3、T7、T8處峰值速度略有下降，其余測點保持不變。 當質量比為1.0 ∶3. 0時，僅有測點T1、T2、T7處火焰波峰值速度減小，其余測點峰值速度不變。 在5 種混合粉體配比中，隨著KHCO3質量占比的增加，火焰波峰值速度逐漸降低，當NH4H2PO4與KHCO3質量比為1.0 ∶2. 0時，繼續增加KHCO3的質量占比對火焰波峰值速度抑制影響較小。 當NH4H2PO4與KHCO3質量比為1.0∶2.0 時，對于甲烷爆炸火焰波峰值速度的抑制效果最佳，爆炸火焰波峰值速度衰減可達79.90%。

圖4 不同工況下各測點火焰峰值速度變化Fig.4 Changes in peak velocity of flames at each measuring point under different working conditions

2.3 混合比例對火焰峰值溫度的影響

圖5 顯示了不同粉體樣品時各測點處爆炸火焰峰值溫度的變化。 從圖5 可以發現，當無粉體抑爆劑存在(空白實驗)時，管網發生爆炸，各測點中測點T1溫度最高，為1 807 K，測點T4溫度最低，為1 522 K。 添加粉體后，由于爆炸沖擊波的帶動，粉體會懸浮在管道的上半部分，甲烷發生爆炸時壓力增加的原因之一是燃燒釋放的熱量以熱輻射形式傳遞到未燃區，粉體會阻止熱輻射的傳遞。 當管網中分別添加NH4H2PO4與KHCO3粉體時，測點T1的溫度分別降為865、1 091 K，測點T4的溫度分別降為806、913 K。 圖5 中可以清晰地看出，混合粉體的降溫效果優于粉體單一作用。 NH4H2PO4與KHCO3的質量比由1.0∶1.0 變為1.0∶2.0 時，測點T1最高溫度由779 K 降到264 K，測點T4最高溫度由738 K 降到205 K。 NH4H2PO4與KHCO3的質量比由1.0∶2.0 變為1.0∶2.5 時，測點T4、T5、T6處峰值溫度保持不變，其余測點略微減小。 質量比為1.0∶3.0 時，測點T4、T5、T6、T8處峰值溫度保持不變，其余測點略微減小。 由此可見，每個測點的火焰波的峰值溫度隨著混合粉體中的KHCO3質量占比的增大而減小。 這是由于KHCO3會阻止甲烷爆炸中熱輻射的傳遞[29]，KHCO3在較低的溫度下可以迅速發生熱解，吸熱冷卻，達到降溫效果[6]。 但NH4H2PO4與KHCO3的質量比為1.0∶2.0 時，繼續增加KHCO3質量占比，峰值溫度的抑制效果無顯著變化。 NH4H2PO4與KHCO3的質量比為1. 0 ∶2.0時，對火焰波溫度抑制效果優于其余4 種組分質量比的混合粉體。

圖5 不同工況下各測點火焰峰值溫度變化Fig.5 Changes in peak flame temperature at each measuring point under different working conditions

2.4 抑爆機理分析

圖6 為NH4H2PO4的TG-DSC 曲線。 NH4H2PO4在211～474 ℃發生分解，分解出NH3和H3PO4；其中，NH3和H3PO4對甲烷爆炸均有一定的弱化作用[11]。 隨著溫度進一步的升高，H3PO4分解為H4P2O7、HPO3，最后生成P2O5。 NH4H2PO4受熱分解的每一步反應都是吸熱反應，具有較好的冷卻作用，具體反應過程如下[30]:

圖6 NH4H2PO4 的TG-DSC 曲線Fig.6 TG-DSC curves of NH4H2PO4

此外，NH4H2PO4分解出的氮離子和磷離子能奪取甲烷爆炸反應的游離基，減少甲烷化學鍵斷裂產生的游離基，抑制爆炸反應過程的發生[30]。

圖7 為KHCO3的TG-DSC 曲線。 從圖7 中可以發現:KHCO3在0～147.0 ℃之間保持平穩，質量幾乎沒有變化；147.0 ℃左右開始分解，質量分數高速下降；215.6 ℃左右分解基本完成，曲線保持平穩狀態，質量分數維持在69.6%左右不再分解；最終，質量分數減少了30.4%。 在分解過程中出現了一個明顯的吸熱峰，甲烷爆炸時最高溫度可達1 700℃[31]，遠大于KHCO3所需分解溫度；在此過程中，KHCO3可以被完全分解并吸收大量熱量[32]，KHCO3的分解產物含有CO2和H2O。 CO2作為爆炸反應中的第三體，可以降低氧濃度，對火焰起到窒息作用；而且鏈式反應中，自由基與CO2會發生碰撞，從而將自由基能量轉移到CO2身上，降低高能自由基數量，使反應速率降低。 H2O 會吸收熱量，形成水蒸氣，降低氧濃度，削弱甲烷爆炸強度[6]。 KHCO3的分解產物K2CO3，會進一步分解，生成K2O 和CO2，削弱燃燒反應速率[33]。 具體反應如下:

圖7 KHCO3 的TG-DSC 曲線Fig.7 TG-DSC curves of KHCO3

此外，KHCO3受熱易分解出大量活性基團，捕獲甲烷爆炸中的關鍵自由基。 金屬離子能和酸根離子有效抑制爆炸。 KHCO3中的鉀離子會與甲烷爆炸中的OH·結合[34-35]。 KHCO3中的酸根離子HCO3-能吸收大量的熱量[36]，從而中斷鏈式反應。KHCO3分解產物與爆炸中關鍵自由基的作用過程如下[32]:

混合粉體在甲烷爆炸產生的沖擊波帶動下能夠懸浮于管道的上半部分，形成一道阻止火焰傳播的保護層，當火焰傳播到保護層時，會與混合粉體接觸；由于NH4H2PO4與KHCO3受熱分解，會吸收大量熱量，從而阻礙火焰的熱輻射傳遞。 相同質量的混合粉體， KHCO3占比越大， 抑制效果越好。NH4H2PO4的氮離子和磷離子能奪取甲烷爆炸反應的游離基，KHCO3中的鉀離子會與甲烷鏈式反應中的OH·結合，生成水，抑制甲烷爆炸。

3 結論

采用自主搭建的爆炸管網實驗系統進行了NH4H2PO4與KHCO3混合粉體對甲烷爆炸的抑制實驗，研究了不同組分質量比的混合粉體對管網甲烷爆炸的抑制特性，并闡述了抑爆機理，得到以下主要結論:

1)NH4H2PO4粉體或KHCO3粉體對甲烷爆炸具有一定的抑制作用，NH4H2PO4與KHCO3混合粉體的抑爆效果優于單一粉體。

2)不同工況下的混合粉體對甲烷爆炸均有顯著的抑制作用，NH4H2PO4與KHCO3表現出協同作用。 混合粉體中，隨著KHCO3質量占比的增加，對甲烷爆炸的抑制效果增強； 當混合粉體中NH4H2PO4和KHCO3的質量比為1.0∶2.0 時，繼續增加KHCO3的質量比，對甲烷爆炸的抑制作用逐漸減弱，抑制效果不顯著。 在5 種不同的粉體配比中，當NH4H2PO4與KHCO3的質量比為1.0∶2.0時，對甲烷爆炸的抑制效果最佳，此時的爆炸峰值壓力、火焰峰值速度和火焰峰值溫度分別下降了66.13%、79.90%、85.40%。

3)KHCO3與NH4H2PO4都受熱易分解，分解過程都是吸熱反應。 KHCO3可以在相對較低的溫度下(147.0 ℃)開始分解，甲烷爆炸過程中產生的熱量足以使KHCO3完全分解，吸收大量熱量，抑制甲烷爆炸。 在物理抑制中，KHCO3比NH4H2PO4對甲烷爆炸的抑制效果好。 在化學抑制中，NH4H2PO4分解出的氮離子和磷離子能奪取甲烷爆炸反應的游離基，減少甲烷斷裂產生的游離基，中斷爆炸鏈式反應；KHCO3的鉀離子會與甲烷鏈式反應中的OH·結合，自由基被消耗，從而抑制甲烷爆炸。