抗硫油井管在H2S環境中的電化學腐蝕行為研究

李 陽,楊中娜,孫玉江,丁 磊,李希明,顧順杰

(1.中海華洋(天津)企業管理服務有限公司 天津 300457;2.中海油(天津)管道工程技術有限公司 天津 300452;3. 天津鋼管制造有限公司 天津 300301)

0 引 言

普通油井管在H2S含量較高的環境中服役時,在腐蝕介質和應力的協同作用下,往往在受力遠低于屈服強度、沒有明顯塑性變形的情況下突發斷裂,嚴重制約了油氣田勘探、開發作業的正常運行,輕者導致開裂、泄漏,重則引起爆炸,導致整口井報廢,造成環境污染,甚至帶來人員傷亡[1-2]。因此,各大油田對高含硫井況特殊用途油井管的需求迅速增長。雖然110S抗硫油井管已在國際范圍內得到了廣泛應用,但是來源于電化學腐蝕反應析出的氫原子在110S管材內部的擴散和大量聚集,顯著提高了硫化物應力腐蝕(SSC)敏感性,所以研究抗硫油井管在高含H2S環境下腐蝕行為具有重大意義。

國內外關于抗硫管材SSC的影響因素已開展過深入而系統的研究工作,并建立了硫化氫應力腐蝕性能的評價標準。如NACE TM0177和NACE TM0198,這些方法都是通過材料加載應力或應變,評價其在含有H2S的特定腐蝕性溶液中發生SSC的時間長短或斷后塑性指標的惡化程度,以此確定材料的SSC敏感性。這些評價方法不能從腐蝕機理上解釋發生SSC過程。目前,普遍認為SSC主要與氫在材料內部的擴散和聚集有關[3]。Devnathan-Stachurski雙電解池電化學滲氫技術是最被國內外認可的氫擴散測試方法,用來描述氫在金屬表面的捕集及向金屬內部擴散等過程[4-6]。A. Zafra[7]等人采用電化學滲氫方法研究了陰極電流密度對調質態42CrMo4鋼在As2O3毒化的稀H2SO4溶液中氫的擴散和捕獲過程的影響,結果表明隨著陰極電流密度的增加,表觀氫濃度和氫擴散系數均增大。S.K. Yen[8]等人采用電化學滲氫研究了冷加工對AISI 430不銹鋼氫擴散過程的影響,研究表明冷加工鋼具有較低的氫擴散系數和較高的表觀氫濃度,導致其對氫更為敏感。影響材料的抗SSC性能的因素眾多,包括材料內在因素、環境介質條件以及受力狀態,故采用電化學滲氫方法研究材料的SSC敏感性尚未形成一致的觀點。自1968年電化學噪聲首次被Iverson[9]發現以來,電化學噪聲技術作為一門新興的試驗手段在腐蝕與防護科學領域得到了長足的發展[10-12]。不僅可以用來研究金屬材料的局部腐蝕,而且可以監測腐蝕速度及過程。

本文通過極化曲線和電化學阻抗譜測試技術研究了無外加應力情況下H2S對110S油井管腐蝕行為的影響。利用電化學滲氫測試技術,研究飽和H2S溶液中,溶液酸堿性對氫的捕集和傳輸速率的影響。采用電化學噪聲技術,結合掃描電鏡分析手段,研究了110S油井管在外加拉應力下,處于飽和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的硫化物應力腐蝕行為。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為工業生產的無縫110S抗硫油井管,規格為Φ273.05 mm×13.84 mm,其化學成分(質量分數)見表1,金相組織為回火索氏體,如圖1所示。生產工藝流程為:150 t電爐→LF精煉→VD真空處理→連鑄→軋制→淬火+高溫回火熱處理(淬火溫度940 ℃,回火溫度735 ℃)→矯直→超聲探傷。

圖1 110S油井管材的金相組織

表1 110S油井管化學成分(質量分數) %

1.2 極化曲線和電化學阻抗譜測試

使用上海辰華CHI660E電化學工作站進行極化曲線和電化學阻抗測試,采用經典的三電極體系,參比電極為飽和銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極,輔助電極為鉑片,工作電極為110S抗硫油井管。圖2為極化曲線測試和電化學阻抗測試電解池。

圖2 極化曲線測試和電化學阻抗測試電解池

極化曲線和電化學阻抗譜測試用試樣尺寸為Φ15 mm×6 mm,試驗前依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂紙對試樣進行打磨,蒸餾水沖洗后用丙酮擦拭,吹干備用。試驗溶液按照NACE TM 0177中A溶液進行配制,即pH為2.6～2.8,ω(CH3COOH)=0.5%,ω(NaCl)=5.0%,采用分析純試劑和去離子水配制而成。在通入H2S氣體的溶液中先向基礎溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入H2S氣體2 h至飽和。極化曲線掃描區間為-1.2 ～ 0.1 V(相對于開路電位,OCP),掃描速率為0.333 mV/s。電化學阻抗譜測量頻率范圍為1×105～0.01 Hz,激勵信號是幅值為5 mV的正弦波。

1.3 電化學滲氫測試

圖3為電化學滲氫測試電解池。電化學滲氫測試用試樣尺寸為60 mm×45 mm,厚度為1 mm,陽極側暴露面積為8.5 cm2,試樣雙面依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂紙對試樣進行打磨,陽極室一側進行機械拋光至鏡面狀態。為提高陽極室一側氫的離子化反應效率,提高檢測量,減小誤差,使用經典的瓦特型鍍鎳溶液,在陽極室一側進行鍍鎳處理,鍍鎳層的截面形貌和表面形貌如圖4所示,鍍鎳層厚度約2 μm,表面平坦、致密無孔隙。

圖3 電化學滲氫測試電解池

圖4 掃描電鏡觀察鍍鎳層形貌

陽極室內溶液為0.1 mol/L NaOH溶液,根據鍍鎳層在0.1 mol/L NaOH的極化曲線測試結果(如圖5所示),選擇對陽極室施加 +300 mV的電位,使滲透過來的氫能夠全部被氧化成氫離子。當陽極室背景電流降至小于1 μA/cm2時,向陰極室加入N2除氧的滲氫溶液,為提高滲氫效率,使用H2S作為氫原子結合抑制劑,施加2 mA/cm2恒電流充氫,記錄滲氫電流隨時間變化的曲線?？沽蚬懿耐ǔＳ糜诟吆琀2S的酸性井況,故井流物的pH是影響SSC的敏感性的關鍵因素,因此采用5.0% NaCl+0.5%CH3COOH+飽和H2S溶液(初始溶液pH=2.7)和0.1 mol/L NaOH+飽和H2S溶液(初始溶液pH=12.8)兩種滲氫溶液,研究溶液性質對氫在110S油井管材的擴散和聚集過程的影響。

圖5 鍍鎳層在0.1 mol/L NaOH溶液中的極化曲線

1.4 電化學噪聲測試

使用普林斯頓PARSTAT 2236 型號電化學工作站進行電化學噪聲測試。圖6為電化學噪聲測試示意圖。

圖6 電化學噪聲測試示意圖

按照NACE TM0177[13]標準中規定的A法試驗的試樣尺寸,使用熱處理狀態相同的110S油井管材,制備出2個直徑為6.35 mm的圓棒狀拉伸試樣作為工作電極1和工作電極2,工作電極標距段長度為25.4 mm,標距段的表面粗糙度至少達到0.25 μm,依次用無水乙醇清洗,丙酮超聲除油,冷風吹干,標距段的中間位置留出1 cm2作為工作區域,與溶液接觸的其他部位使用環氧樹脂封裝。固態飽和Ag/AgCl電極為參比電極,試驗溶液為5.0% NaCl + 0.5%CH3COOH。將工作電極安裝在應力環上,使用應力環按照95% AYS應力水平對工作電極1進行加載,試驗用110S油井管材實際屈服強度為808 MPa,測量并記錄標距段最小直徑尺寸,將95% AYS加載應力換算為撓度為2.49 mm。工作電極2不加載應力,完成加載后向測試容器加入溶液,確保液面在工作電極的工作區以上。向溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入硫化氫2 h至飽和,試驗過程中持續通入H2S以維持飽和狀態。在開路電位下進行全程電化學噪聲監測直至工作電極1發生斷裂失效,采樣頻率為2 Hz,每組測量時間為4 096 s。

使用EVO 50掃描電鏡對斷口形貌進行觀察。

2 試驗結果與分析

2.1 H2S對110S油井管腐蝕行為的影響

極化曲線測試結果如圖7所示,可以得出,110S在兩種溶液中均無鈍化特征,以較高的腐蝕速率進行陽極活性溶解,說明110S在測試環境中表面形成的腐蝕產物膜不具有保護作用。與不含H2S的結果相比,H2S存在使材料的自腐蝕電位負移至-0.652 V,下降了74 mV。腐蝕電流密度由不含H2S條件下的39.4 μA/cm2增大至含有H2S條件下的141.2 μA/cm2,增大了3.6倍。且相同電位下,陰極極化曲線和陽極極化曲線的電流密度均增大。測試溶液為醋酸酸化的NaCl溶液,故腐蝕過程的陰極反應主要為氫去極化還原反應,含有H2S溶液中氫離子活度增強,故參與還原反應的氫離子數量增多,電流密度較大。陽極反應為鐵的活化溶解反應,含有H2S溶液中陰極還原反應速率較快,致使鐵的陽極活化溶解速率加快。腐蝕電流密度、陰極極化曲線和陽極極化曲線均說明H2S加速了材料的腐蝕。

圖7 110S油井管的極化曲線測試結果

電化學阻抗譜測試結果如圖8所示。圖8(a)Nyquist圖表明2種溶液中的阻抗譜具有相同的特征,即由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成。圖8(b)Bode圖表明有2個時間常數。采用圖9所示的擬合電路對試驗結果進行擬合,Rs是溶液電阻,Q為常相位角元件,Rt為電荷轉移電阻,L為電感元件,RL為電感電阻。圖8中圓點為試驗測試結果,實線為采用圖9所示的等效電路圖擬合的結果。從圖中可以看出,擬合結果較好,擬合結果見表2。與不含H2S的結果相比,含有H2S的溶液中,阻抗弧減小,Rt降低,說明電化學腐蝕反應的阻力減小。電化學腐蝕過程包括傳質過程和電荷轉移過程,通常電荷轉移過程是電化學腐蝕反應的速度控制步驟,含有H2S溶液中Rt較小,說明電荷轉移過程更容易進行,故發生電化學腐蝕速度較快,即H2S加速了腐蝕過程,與極化曲線測試結果相同。

圖8 110S油井管的阻抗測試結果

圖9 電化學阻抗譜測試等效電路圖

表2 等效元件的擬合結果

2.2 電化學滲氫測試

圖10為電化學滲氫前陽極室背景電流的衰減曲線,控制衰減電流密度至小于1 μA/cm2能夠確保陽極室精準地檢測到從材料內部傳輸過來的氫原子。圖11為滲氫電流密度曲線,由菲克第二定律根據式(1)和式(2)可計算氫的有效擴散系數和充氫側次表面氫濃度[14]。

圖10 背景電流衰減情況圖

圖11 滲氫電流密度曲線

(1)

(2)

式(1)中:Deff為氫原子的有效擴散系數,根據公式J(t)/Jss=0.63確定的滯后時間計算,cm2.s-1;L為試樣厚度,cm;tlag為達到J(t)/Jss=0.63的時間,s。

式(2)中:Jss為達到穩態時在試樣陽極側的氫原子滲透通量,mol·cm-2s-1;Iss為穩態滲氫電流,μA;A為陽極側試樣暴露面積,cm2;F為法拉第常數;C0為試樣充氫側次表面氫原子濃度,mol·cm-3。

從滲氫電流密度曲線可以看出,與堿性溶液相比,氫原子在酸性溶液 + 飽和H2S的環境中穿透時間較短,由1 698 s降至546 s,且穩態滲氫電流密度顯著增大,由10.2 μA/cm2增至105.7 μA/cm2。由式(1)和式(2)可知,氫原子在酸性溶液和堿性溶液中的有效擴散系數分別為3.05×10-6cm2/s和9.81×10-7cm2/s,充氫側次表面氫原子濃度分別為3.59×10-5mol/cm3和1.08×10-5mol/cm3,如圖12所示,即酸性溶液中氫在110S油井管材內部的有效擴散系數是堿性溶液中的3.1倍,充氫側次表面氫濃度是堿性溶液中的3.3倍,大幅度地增加了氫在材料中的擴散速率和聚集程度。氫原子聚集在材料內部氫陷阱位置,如夾雜物、晶界、第二相顆粒以及高密度位錯等處,將在這些微區產生較高的晶格畸變或氫壓,氫原子擴散速率越快,越容易聚集,當超過臨界值時便會誘發應力腐蝕開裂。測試結果表明,堿性溶液中氫的擴散速率顯著低于酸性溶液中氫的擴散速率,氫原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的應力腐蝕敏感性,因此,合理的控制抗硫油井管材服役的工況環境的pH,是預防抗硫油井管材發生SSC的一種有效措施。國內蘭州石油機械研究所[15]規定濕H2S環境中pH值大于等于6能夠有效地防止應力腐蝕開裂事故的發生。

圖12 有效氫擴散系數和充氫側次表面氫濃度

2.3 電化學噪聲測試

當材料表面發生點蝕或萌生裂紋時,點蝕坑底及裂紋尖端會有新鮮表面暴露在腐蝕性溶液中,伴隨著電化學噪聲峰的出現,噪聲峰的壽命長短及幅值大小與腐蝕過程息息相關。圖13為去除直流漂移后的電位噪聲時域圖,從圖中可以看出,電位噪聲均具有快速下降和緩慢恢復的特點,圖13(a)所示電位噪聲壽命短,僅維持幾十秒,波動頻率較大,體系處于不穩定狀態,對應臨界點蝕的形成過程[16-17]。隨著浸泡時間的延長,電位噪聲幅值增大,壽命大幅度增加,長達1 100 s,該階段為SSC裂紋的孕育萌生階段,如圖13(b)所示。隨著試驗的繼續進行,個別電位噪聲幅值顯著增大,達4.4 mV,電位噪聲波動頻率下降,該階段為裂紋擴展階段[18],如圖13(c)所示。非連續的噪聲峰表明裂紋的萌生和擴展具有不連續性[16]。

圖13 電位噪聲時域圖

將電位噪聲信號隨時間變化的規律通過快速傅里葉變換(FFT),轉變為頻域函數,獲得電位噪聲功率譜密度(PSD)曲線。Uruchurtu 和Dawson等學者[19-25]提出,材料表面遭受腐蝕時,如果其電位PSD曲線的高頻線性段斜率接近-20 dB/dec或大于-20 dB/dec時,發生局部腐蝕;小于等于-40 dB/dec 時,通常發生均勻腐蝕或者處于鈍化狀態,因此,可以根據電位PSD曲線的高頻線性段斜率值判斷材料的腐蝕類型。圖14為點蝕產生、裂紋萌生和裂紋擴展的電位噪聲功率譜密度曲線,高頻線性段斜率值分別為-12.23 dB/dec、-17.11 dB/dec和-18.23 dB/dec,均大于-20 dB/dec。由此可知,SSC裂紋萌生于陽極溶解產生的點蝕處。

圖14 電位噪聲功率譜密度曲線

2.4 斷口形貌分析

圖15為SSC斷裂后的斷口形貌SEM照片。由圖可見,SSC裂紋起始于點蝕,裂紋擴展方向與主應力方向垂直。SSC過程包括點蝕產生、裂紋萌生、裂紋擴展直至斷裂。酸性條件下陰極析氫反應加速了陽極溶解過程,微觀尺度的不均勻性導致某些局部區域陽極溶解速率大于其他部位,優先在這些區域形成點蝕。由于H2S的毒化作用,促進了電化學腐蝕反應析出的氫原子向材料內部擴散和聚集,使材料韌性下降,脆性增大,在外加拉應力和陽極溶解的協同作用下,在點蝕坑底萌生裂紋,并不斷擴展,直至斷裂。

圖15 110S油井管斷口形貌照片

3 結 論

1)與不含H2S的結果相比,H2S存在使材料的自腐蝕電位負移,腐蝕電流密度增大。相同電位下,陽極極化曲線和陰極極化曲線的電流密度均增大, H2S使氫離子活度增強,參與陰極還原反應的氫離子數量增多,電荷轉移電阻減小,電化學腐蝕反應的阻力減小,加速了110S油井管的腐蝕過程。

2)恒電流充氫條件下,酸性溶液中氫在110S油井管材內部的有效擴散系數是堿性溶液中的3.1倍,充氫側次表面氫濃度是堿性溶液中的3.3倍。即氫原子在堿性溶液中的擴散速率顯著低于其在酸性環境中的擴散速率,氫原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的應力腐蝕敏感性,因此,合理地控制抗硫油井管材服役工況環境的pH,是預防抗硫油井管材發生SSC的一種有效措施。

3)SSC過程中電位噪聲具有快速下降和緩慢恢復的特點,點蝕產生時電位噪聲峰壽命短,僅維持幾十秒,裂紋萌生和擴展階段暫態峰壽命增加,長達1 100 s,幅值增大,達4.4 mV,非連續的噪聲峰表明裂紋的萌生和擴展具有不連續性。

4)SSC裂紋萌生于陽極溶解產生的點蝕處,H2S的毒化作用促進了電化學腐蝕反應析出的氫原子向材料內部擴散和聚集,使材料韌性下降,脆性增大,在外加拉應力和陽極溶解的協同作用下,在點蝕坑底萌生裂紋,并不斷擴展,直至斷裂。