氧彈燃燒-離子色譜法測定精餾殘渣中硫的含量

方磊，馬長鵬

隨著有機化工、農藥、醫藥、染料等行業的快速發展及其精細化率的不斷提高，其生產過程中產生的精餾殘渣量也在不斷增加。精餾殘渣多為粘稠的焦油狀液體或固體，成分復雜，殘渣中的主要污染物一般可分為苯系物、多環芳烴、硫化物、重金屬和其他類。水泥窯協同處置的危險廢物中即含有大量的精餾殘渣，精餾殘渣中的硫元素對水泥生產影響較大。目前國內對精餾殘渣尚缺乏系統性的研究，精餾殘渣管控環節相對薄弱，因此，通過對精餾殘渣進行深入研究，了解其主要危害元素成分含量對水泥窯協同處置危險廢物具有十分重要的意義。

常用的硫元素含量的測定方法有高效液相色譜法[1]、X 射線熒光光譜法[2]、硫酸鋇重量法[3]、紅外吸收法[4]等，但這些測定方法多存在操作繁瑣、靈敏度低、測試條件要求高及測試試劑消耗量多等問題，同時需要消耗大量的絡合試劑，對環境造成嚴重污染。本研究利用氧彈燃燒[5-8]的前處理技術和離子色譜分析方法，通過實驗確定了采用“氧彈燃燒+離子色譜法”檢測精餾殘渣中硫元素含量的關鍵實驗參數，進行了實驗結果分析，克服了常規檢測方法的不足，提高了檢測結果的準確性及重現性。

1 實驗準備及實驗樣品前處理

1.1 主要儀器及試劑

（1）離子色譜儀：瑞士萬通公司Eco-IC。

（2）氧彈燃燒裝置：長沙友欣儀器制造有限公司YX-ZR9302。

（3）超純水制備儀：南京易普易達科技發展有限公司GREEN-Q2-ZOT。

（4）硫酸根離子標準溶液：瑞士萬通公司BWT20004-W-50-1。

（5）其他試劑：NaOH（GR）、EtOH（GR）、Na2CO3（GR）、NaHCO3（GR）。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp 5-250/4.0；保護柱：Metrosep A Supp 17 Guard/4.0；抑制器：6.2832.000 MSM-A Rotor；流動相：3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3；進樣體積：20μL；外標法定量檢測。

1.3 樣品前處理

（1）氧彈由上部氧彈頭和下部氧彈筒組成。稱取0.2g 精餾殘渣樣品，將氧彈頭掛在氧彈支架上，將裝有樣品的坩堝放在坩堝架上，裝好點火絲，點火絲應與樣品接觸良好或保持微小的距離，同時，向坩堝中加入10 滴EtOH 溶液助燃（若樣品易燃，則不需要添加）。

（2）向氧彈筒中加入吸收液，擰緊氧彈蓋，避免氧彈筒劇烈搖晃，用充氧儀對氧彈進行充氧，待充氧儀壓力表穩定后，繼續保持20s即可。

（3）將氧彈放入內筒中的三角支架上，點擊儀器點火測試。

（4）燃燒完成后，取出氧彈，靜置20min 以上，用放氣閥將氧彈筒內氣體放盡，取出氧彈頭，仔細沖洗氧彈各部件，并將沖洗液轉移至250mL容量瓶中，定容后待測（選取不同種類的精餾殘渣均能充分燃燒干凈）。

（5）取空白樣品，按照上述步驟處理空白溶液。

2 實驗關鍵參數的確定

2.1 氧彈燃燒氧氣壓力的確定

將氧彈裝置分別充裝2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa 的氧氣，充分燃燒后，測定相同工藝條件下所生產的精餾殘渣樣品中的有機硫含量，分析實驗結果可知，在2.0MPa、2.5MPa 壓力下，樣品未能充分燃燒；其余壓力條件下，樣品均能完全燃燒，可見3.0MPa 足以使精餾殘渣樣品在氧彈筒內完全燃燒并灰化。因此，最終將實驗氧氣壓力設定為3.0MPa。無論樣品中的硫元素以何種形態存在，燃燒后樣品中的硫元素均會轉化為離子色譜所對應的游離態硫酸根離子，因而本實驗所測得的硫元素含量是樣品的總硫含量。

2.2 實驗用吸收液的確定

實驗用吸收液的選取原則是，保證精餾殘渣樣品在氧彈筒內完全燃燒后，能被吸收液完全吸收，避免因吸收不完全導致樣品硫含量檢測值偏小。分別選取20.0mL 去離子水和0.5mol/L NaOH 作為吸收液進行實驗，比較測定不同吸收液，同一精餾殘渣樣品最終測得的總硫含量。實驗結果表明，檢測硫元素含量較高的精餾殘渣樣品時，0.5mol/L NaOH 作為吸收液吸收效果更好，因此，最終實驗選取了0.5mol/L NaOH溶液作為吸收液。

2.3 吸收液作用時間的確定

依據樣品前處理的實驗步驟，分別選取5、10、15、20、25、30min，用0.5mol/L NaOH 吸收液對燃燒后的同一精餾殘渣樣品進行震蕩吸收；待吸收液按照所設置時間吸收氧彈中的硫后，將清洗液清洗數次并全部轉移至250ml 的容量瓶中，用超純水定容；搖勻后，將所制得的澄清溶液用離子色譜專用0.45μm微孔濾膜過濾，并對過濾后的溶液進行離子色譜儀分析。檢測數據分析表明，當吸收液作用時間為20min時，吸收的硫酸根離子含量不再顯著增加，如圖1所示。因此，后續實驗將吸收液的作用時間設定為20min，以保證硫酸根離子的充分吸收。

圖1 吸收液不同作用時間下的吸收效果

2.4 離子色譜儀流動相流速的確定

相同時間內，對同一樣品在離子色譜儀流動相流速為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mL/min 時進行實驗，分析硫酸根離子在離子色譜儀上的分離情況。結果表明，流動相流速為0.8、0.9mL/min時，在離子色譜儀上的分析時間較長；流動相流速為1.1、1.2mL/min時，雖然可以縮短分析檢測時間，但卻降低了各離子間的分離度，同時造成離子色譜儀基線不穩，色譜柱柱壓較大。因此，后期實驗離子色譜儀流動相流速選擇為1.0mL/min。

3 實驗結果分析

3.1 充分燃燒試驗

選取10種不同來源的精餾殘渣樣品進行燃燒前后水不溶物檢測實驗，氧氣壓力設定為3.0MPa，吸收液設定為0.4mol/L NaOH 溶液，吸收液作用時間設定為20min，將燃燒后樣品溶液分別轉移至250mL容量瓶中，定容后測試不同樣品溶液的水不溶物含量。經測試，所選取樣品燃燒前均有部分物質未能充分溶解，燃燒后水不溶物含量明顯減少。因此，可以認為精餾殘渣在氧彈筒內均能充分燃燒。精餾殘渣樣品燃燒前后水不溶物含量測試試驗結果見表1。

表1 樣品燃燒前后水不溶物含量測試試驗

3.2 工作曲線方程

利用硫酸根離子標準溶液配制含硫酸根離子的0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的混合標準系列溶液。在前文所述離子色譜擬定條件下，以被測樣品的組分峰面積Y對被測樣品的硫酸根離子質量濃度X（mg/L）繪制工作曲線，得出硫酸根離子的線性方程和相關系數，同時以3倍信噪比確定檢出限，結果見表2。

3.3 加標回收率

利用“氧彈燃燒-離子色譜法”對精餾殘渣樣品硫含量進行多次重復測定，同時添加標準溶液進行回收試驗測試，重復10次，測定結果和加標回收率計算結果見表3。

表3 加標回收率試驗結果（n=10）

4 結語

（1）本實驗采用新型“氧彈燃燒-離子色譜法”測定危險廢物精餾殘渣中的硫含量，操作簡便，具有較高的重現性及準確性。

（2）在優化后的實驗條件下，硫酸根離子在離子色譜分析儀上快速分離。

（3）本實驗將檢測水泥窯協同處置危險廢物及檢測有機與無機硫的方法進行了統一。