松遼盆地海力錦鈾礦床黃鐵礦微量元素、硫同位素特征及其對成礦流體性質的指示

田明明，李子穎，張云龍，賈立城，邱林飛，邢作昌，寧君，李繼木，唐國龍，林效賓

（1.核工業北京地質研究院 北京 100029；2.核工業二四三大隊 內蒙古 赤峰 024000）

黃鐵礦作為鈾礦物的共伴生礦物之一，廣泛賦存于砂巖型鈾礦之中，其硫同位素及Co、Ni、As、Mo、Sb、Se 等微量元素變化是示蹤成礦流體性質、成礦地質條件和判斷鈾礦床成因的重要指標［1-3］。松遼盆地作為我國北方六大產鈾盆地之一，盆內鈾資源較為豐富，近年來先后發現并落實了錢家店（錢Ⅱ塊、錢Ⅲ塊、錢Ⅳ塊）、寶龍山和海力錦、大林等大型、特大型鈾礦床。與此同時，盆內鈾礦科研工作也取得了系列成果，多數學者對松遼盆地的構造演化、成礦地質條件、沉積相及沉積環境、賦礦巖性-巖相組合、成礦預測及成礦時代等進行了較為詳細的研究［4-10］。這些研究多數強調傳統的層間氧化滲入成礦模式對鈾礦床的形成起了決定性作用，而忽視了深部流體滲出對鈾礦床形成所起的作用，尤其是隨著松遼盆地海力錦鈾礦床的發現，其含礦層姚家組下段特有的“兩紅夾一灰”現象并不能用傳統的層間氧化成礦模式解釋。因此對于海力錦鈾礦床成礦流體的性質及來源研究顯得尤為重要，本文擬通過對海力錦鈾礦床含礦層黃鐵礦賦存特征、微量元素及硫同位素特征的研究，初步探討成礦流體的性質及來源。

1 礦床地質特征

松遼盆地位于古亞洲洋構造域與古太平洋-太平洋構造域的復合交切部位，其北部通過蒙古-鄂霍茨克縫合帶與西伯利亞板塊相連，東部通過錫霍特-阿林構造帶與太平洋板塊相連［11-12］，盆地主體位于松嫩地塊，南部坐落在華北板塊北部陸緣增生帶。

海力錦鈾礦床位于松遼盆地西南部開魯坳陷內的次級凹陷——錢家店凹陷，白興吐構造天窗西北側和架瑪吐隆起的西部斜坡區（圖1）。區內地表第四系發育，少有露頭，基底主要為古生代的淺變質巖及部分晚古生代變質砂巖、板巖等；沉積蓋層自下而上主要包括下白堊統義縣組（K1y）、九佛堂組（K1jf）、沙海組（K1sh）和阜新組（K1f）；上白堊統泉頭組（K2q）、青山口組（K2qn）、姚家組（K2y）、嫩江組（K2n）、四方臺組（K2s）、泰康組（N2t）和第四系。含礦目標層為上白堊統姚家組下段（K2y1）紅雜色沉積建造，底部發育由礫巖、砂礫巖或粗砂巖組成的沖積扇相沉積，中部為河道亞相沉積，以發育心灘微相砂體為主，包括紅色、淺紅色、褐黃色、褐紅色、灰色-灰白色中細砂巖，頂部為泛濫平原亞相的紫紅色泥巖。鈾礦體賦存于灰色砂體之中，且其上下均為氧化砂體，垂向上具有“兩紅夾一灰”的特征，礦體主要呈板狀，且具有多層性（圖2）。

圖1 松遼盆地西南部斷陷盆地分布（據文獻［13］修改）Fig.1 Distribution of fault depression in southwestern Songliao Basin（modified after reference［13］）

圖2 海力錦鈾礦床鉆孔連井剖面（鉆孔資料來源于核工業二四三大隊）Fig.2 Profile of boreholes of Hailijin uranium deposit（borehole original data from Geologic Party No.243，CNNC）

2 樣品采集與分析測試方法

2.1 樣品采集及巖石學特征

本文所用樣品采自海力錦鈾礦床ZKL12-6，ZKL0-2 和ZKL0-12 鉆孔含礦層姚家組下段（K2y1），巖性均為灰白色細砂巖，部分樣品含黑色有機質（圖3a、b）。巖礦鑒定表明，巖石分選性中等—差，磨圓度偏差，孔隙式膠結為主，部分致密砂巖為碳酸鹽膠結（圖3c、d），點-線接觸。碎屑物含量約占90%，其中石英約占60%～65%，粒徑為0.05～0.15 mm，主要為單晶，粒狀，少量為多晶或隱晶質，表面多光滑干凈，少數破裂，偶見石英次生加大；長石約占10%～15%，以發育格子狀雙晶的微斜長石和條紋長石為主（圖3e），少量具鈉長石雙晶的斜長石，粒徑為0.08～0.18 mm，掃描電鏡下可見斜長石溶蝕孔隙中發育鈾礦物（圖3f）；巖屑占比為20%～25%，成分相對較復雜，主要由中酸性火山巖組成，少量為變質石英巖、具片狀結構的云母片巖等變質巖碎屑。富含有機質的灰白色砂巖，顯微鏡下常見黃鐵礦、鈾礦物共伴生于有機質胞腔內部（圖3g、h），此外灰色砂巖中常見褐鐵礦化殘留（圖3i），推測該灰色砂巖為后生還原成因，該褐鐵礦化為不完全還原的氧化殘留。

圖3 海力錦鈾礦床賦礦灰色砂巖巖石礦物學特征Fig.3 Mineralogical characteristics of ore-bearing gray sandstone of Hailijin uranium deposit

2.2 分析測試方法

黃鐵礦原位微量元素及硫同位素測試分析在北京科薈測試技術有限公司完成，分析測試所用儀器為AnalytikJena PQMS 型 ICP-MS 及與之配套的RESOlution 193 nm 準分子激光剝蝕系統。激光剝蝕所用斑束直徑為38 μm，頻率為5 Hz，能量密度約為4.8 J/cm2，以高純度氦氣為載氣，采用單點剝蝕的方式，單點測試分析時間為85 s，分析測試前先用標樣NIST 610 進行儀器調試，使之達到最優狀態。硫同位素分析測試所用儀器為Thermo Scientific 公司生產的Neptune Plus 多接收等離子質譜儀和與之連用的RESOlution SE 193 nm 固體激光器，激光剝蝕直徑為16～50 μm，頻率為6～8 Hz，能量密度為6～8 J/cm2，硫同位素測量標樣為與待測樣品基質相似的硫化物。

3 結果及分析

3.1 黃鐵礦賦存形式

巖礦鑒定及掃描電鏡結果表明，海力錦鈾礦床黃鐵礦賦存形式主要有草莓狀（PyI）、膠狀（PyⅡ）、自形粒狀（PyⅢ）。

1）草莓狀黃鐵礦（PyI）

由黃鐵礦微晶組成的集合體，呈球狀、橢圓狀，大小不一，集合體直徑多介于4～12 μm，微晶以五角十二面體、立方體黃鐵礦為主，主要產于膠結物及有機質內部胞腔（圖4a），個別草莓狀黃鐵礦呈星點狀分布于石英、巖屑等碎屑顆粒的粒間孔隙，部分草莓狀黃鐵礦被膠狀黃鐵礦包裹（圖4b），表明至少存在兩期黃鐵礦。研究結果表明，草莓狀黃鐵礦形成于沉積過程中的準同生期或成巖作用早期，其過程主要受控于水體的化學條件［14-15］。

圖4 海力錦鈾礦床黃鐵礦賦存特征Fig.4 Occurrence characteristics of pyrite from Hailijin uranium deposit

2）膠狀黃鐵礦（PyⅡ）

該類型黃鐵礦是含礦目標層砂巖中黃鐵礦的主要存在形式，呈無定型片狀、星點狀分布于礦物粒間孔隙及巖屑的溶蝕孔、有機質胞腔內部（圖4c），部分膠狀黃鐵礦可見生長環帶，核部為草莓狀黃鐵礦，外圍發育膠狀黃鐵礦（圖4b）。掃描電鏡結果表明鈾礦物（瀝青鈾礦）常與膠狀黃鐵礦共伴生于有機質胞腔內部或礦物粒間孔隙之中（圖4d、e），因此這類黃鐵礦與鈾成礦關系密切。

3）自形粒狀黃鐵礦（PyⅢ）

該類黃鐵礦在含礦目標層砂體中也較為發育，在有機質胞腔內部、塊狀炭屑周邊均可見自形粒狀黃鐵礦，單個晶體以立方體、五角八面體為主，顯微鏡下常見草莓狀黃鐵礦、自形黃鐵礦及膠狀黃鐵共生（圖4f）。自形粒狀黃鐵礦主要形成于生長環境較為封閉的成巖過程之中，此時與外界物質溝通不暢，孔隙水中Fe2+和HS-不斷消耗卻來不及補充，活性鐵含量低，對于一硫化鐵（FeS）不飽和，而對于黃鐵礦（FeS2）飽和，故可直接結晶生成晶核，經晶體緩慢生長形成自形黃鐵礦［3］。

3.2 黃鐵礦微量元素特征

對顆粒較大的膠狀黃鐵礦，從邊部到核部完成了黃鐵礦微量元素和同位素的原位測量，黃鐵礦微量元素分析結果見表1。Co/Ni 值常作為一個地球化學指標，用來劃分黃鐵礦的成因類型，沉積成巖型黃鐵礦Co/Ni 值一般小于1，平均值接近0.63，而熱液成因黃鐵礦Co/Ni 值一般大于1［16］。海力錦鈾礦床黃鐵礦中w（Co）值為（36.88～864.54）×10-6，w（Ni）值為（111.45～793.82）×10-6，Co/Ni 值為0.17～2.29，平均值為0.79，表明其以沉積成巖型黃鐵礦為主，部分為熱液成因（圖5）。

表1 海力錦鈾礦床黃鐵礦微量元素分析結果w（B）/10-6Table 1 Trace elements analytical result of pyrite in Hailijin uranium deposit w(B)/10-6

圖5 海力錦鈾礦床黃鐵礦Ni-Co 圖解Fig.5 Ni-Co diagram of pyrite in Hailijin uranium deposit

As、Mo、Se、Sb 等元素從黃鐵礦邊部到核部，含量出現較為明顯的降低，總體上均比在典型層間氧化帶成因鈾礦床（蒙其古爾鈾礦床、塔木素鈾礦床等）中更為富集［1，17］，指示海力錦鈾礦床成礦流體的性質不同于層間氧化帶成因鈾礦床。As、Mo、Sb、Se等元素具有較強的親硫性，在大氣降水中難以沉淀和富集，說明海力錦鈾礦床成礦流體可能來源于深部還原性流體。此外，Mo、Ni、Zn、Cu、Ba 等元素與U具有較好的正相關性（圖6），而這些元素往往形成于深部還原性流體，進一步佐證了海力錦鈾礦床成礦流體具有深部還原性流體特征這一事實。

圖6 海力錦鈾礦床黃鐵礦微量元素組成圖解Fig.6 Diagram of trace element abundance of pyrite in Hailijin uranium deposit

3.3 黃鐵礦硫同位素特征

沉積地層中黃鐵礦硫同位素組成可以間接指示其形成的氧化還原條件，不同形態的黃鐵礦因其自身形成環境不同而具有不同的硫同位素值。海力錦鈾礦床黃鐵礦中硫同位素組成見表2，從表中可以看出海力錦鈾礦床黃鐵礦硫同位素δ34SV-CDT值均為負值，δ34SV-CDT為－49.24‰～－2.58‰，極差值為46.66‰，分布跨度較大，主要集中在－49‰～－43.29‰，對于大顆粒的黃鐵礦，從核部到邊部的硫同位素表現為明顯的降低，暗示黃鐵礦的形成環境發生了較大的改變，亦或有其他性質的流體參與黃鐵礦的形成。

表2 海力錦鈾礦床黃鐵礦硫同位素分析結果Table 2 Sulfur isotopes analytical result of pyrite in Hailijin uranium deposit

4 討論

黃鐵礦是礦床中較為發育的硫化物，利用黃鐵礦原位微量元素及硫同位素組成可反演成礦流體的演化、示蹤成礦物質來源及約束礦床成因［18］。海力錦鈾礦床黃鐵礦微量元素及硫同位素組成與傳統的層間氧化成因鈾礦床黃鐵礦組成具有較為明顯的差別。As、Mo、Sb 等親硫元素含量沿黃鐵礦核部到邊部出現明顯的增高，指示了黃鐵礦生長過程中有還原性流體的參與。Co、Ni、Se 等可以以類質同象的形式，代替Fe 進入黃鐵礦晶格，尤其是Se，在高溫條件下更易與黃鐵礦中的Fe 發生類質同象反應［16，19-20］。海力錦鈾礦床黃鐵礦中Se 含量平均值可達134.25×10-6，證明該還原性流體具有較高的溫度，應來自于具有一定埋深的深部地層。

一般認為黃鐵礦中硫同位素主要來源于細菌硫酸鹽還原作用（BSR）、有機物熱解作用（TDS）、熱化學硫酸鹽還原作用（TSR）及無機還原作用。海力錦鈾礦床黃鐵礦核部硫同位素δ34SV-CDT明顯大于邊部，表明黃鐵礦形成過程中環境發生了變化，或者有其他性質流體參與，結合微量元素特征，認為黃鐵礦形成過程中有深部還原性流體加入。松遼盆地西南部姚家期古氣候環境為干熱氣候，其流體中硫主要為重硫酸根34SO42-，隨著深部還原性流體的向上滲出，流體中的H2S 被氧化而富集重硫34S，待深部還原性流體滲出至姚家組下段含礦層，原生氧化沉積建造被還原為灰色砂體，此時整體環境已由氧化環境過渡到還原環境，黃鐵礦形成過程中硫的來源主要為深部富鈾還原性流體帶來的H2S，而深部的H2S 主要為生物成因，富集輕硫32S，因此導致黃鐵礦邊部的δ34SV-CDT值持續變負。

因此，從黃鐵礦微區微量元素和硫同位素特征而言，海力錦鈾礦床成礦流體具有深部還原性流體特征。松遼盆地西南部深部是否存在還原性流體？事實上，松遼盆地西南部下白堊統九佛堂組（K1jf）富含厚度大、面積廣的暗色泥巖、油頁巖等烴源巖［21-22］（圖7）。這類烴源巖通常是有較高的鈾含量，如松遼南部陸東凹陷九佛堂組上段油頁巖鈾含量為（1.52～6.81）×10-6，最高可達10×10-6［23］，可為含礦層鈾礦化富集提供物質來源。同時，海力錦鈾礦床東南部的F1斷裂恰好是溝通深部烴源巖和上覆目的層的深大斷裂，深部富鈾烴源巖可沿斷裂構造向上滲出，直至目的層（姚家組下段）富集沉淀成礦。

圖7 錢家店凹陷九佛堂組富鈾烴源巖厚度等值線圖Fig.7 Thickness contour map of source rock in Jiufotang Formation，Qianjiadian sag

根據以上黃鐵礦微量元素和硫同位素特征，認為海力錦鈾礦床不同于傳統的層間氧化帶成因，其成礦流體性質為來源于深部的還原性流體，可能為深部的烴源巖。

5 結論

1）海力錦鈾礦床含礦目標層中黃鐵礦包括草莓狀、膠狀、自形粒狀，且以膠狀黃鐵礦為主要賦存形式，鈾礦化常與膠狀、草莓狀黃鐵礦共伴生于有機質胞腔內部，或礦物粒間孔隙。

2）海力錦鈾礦床黃鐵礦微量元素及硫同位素特征暗示其成因與傳統的層間氧化成因鈾礦床有所不同，As、Mo、Sb 等親硫元素從核部到邊部含量明顯增高，硫同位素從核部到邊部出現明顯的下降，指示黃鐵礦的形成環境經歷了較大的改變，其成礦流體性質可能為來自深部的富鈾還原性流體，沿斷裂構造向上滲出至含礦目的層。

致謝：野外樣品采集得到了核工業二四三大隊一分隊王海濤書記、張亮亮副隊長、賀航航、張韶華和核工業北京地質研究院丁波、黃少華的幫助。北京科薈測試有限公司孔德為經理在黃鐵礦微區微量元素和硫同位素測試過程中提供了很大幫助，在此一并表示感謝。