紙張中烷基烯酮二聚體分析方法的研究進展

張藝丹,楊瑞琴*,廉 哲

(1.中國人民公安大學 偵查學院,北京 100038;2.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

紙張是日常生活中的重要物品,也是犯罪現場的常見物證,如各類案件中的信件、傳單、假幣、發票、證件、合同、危險品包裝物等。在物證檢驗工作中,通過檢驗紙張成分,能夠鑒定紙張的種類、產地或廠家,辨別證券、貨幣或商品的真偽,從而推斷文件的形成時間。目前,對于紙張中纖維[1]、填料[2]、色料[3]和熒光增白劑[4]等成分的檢驗方法較為成熟,而紙張中膠料成分的檢驗方法有待進一步研究。

烷基烯酮二聚體(AKD)是一種中堿性反應型合成施膠劑,于1956年由美國Hercules公司首次開發,其由于具有提高紙張強度和耐久性、降低填料成本、減輕設備腐蝕等優點,已被廣泛應用于國內外高級文化用紙、特殊食品包裝紙、建材涂料等材料的施膠過程。我國于20世紀80年代末引入AKD施膠劑,此前多使用松香酸性施膠劑,此后逐漸開始推廣松香中性施膠劑、烯基琥珀酸酐(ASA)以及其他新型中堿性施膠劑。檢驗紙張中的施膠劑成分可以區分不同種類的施膠紙張,進而有助于串并案件、溯源紙張形成的年代[5]。

AKD在紙張中的多種形式和低保留含量給檢驗工作帶來了困難,因此如何對紙張中的AKD進行高效、準確的分析已經成為該研究領域的重點問題。本工作對紙張中不同形式AKD的分析方法進行綜述,以期為紙張中膠料的檢驗提供參考。

1 紙張中烷基烯酮二聚體的研究現狀

AKD的結構式如圖1所示。AKD施膠機理的主流解釋為：施膠時,AKD分子中的反應活性基團與纖維的羰基發生酯化反應,然后在纖維表面形成一層以共價鍵方式結合的穩定薄膜,此時疏水基團(長鏈烷基)轉向纖維表面之外,使紙張獲得抗液體滲透性能[6]?；诖?紙張中AKD的3種形式如圖2所示。

圖1 AKD的結構式Fig.1 Structural formula of AKD

圖2 紙張中AKD的3種形式Fig.2 Three forms of AKD in paper

在Web of Science核心合集下,以檢索式TS=(((ALKYL KETENE DIMER) OR (ALKYL KETENE DIMMER)) AND (PAPER) AND (SEPARATION OR ISOLATION OR SELECTION OR ANALYSIS OR DETECTION OR DETERMINATION))進行高級檢索,最終獲得1992—2022年共61篇相關文獻。使用文獻計量分析軟件VOSviewer,以顯示共現次數大于3的高頻主題詞繪制關鍵詞共現圖,如圖3所示。

圖3 紙張中AKD分析文獻的關鍵詞共現圖Fig.3 Keywords co-occurrence map for AKD in paper in analysis literatures

結合相關文獻與關鍵詞共現圖,獲取到以下信息：①國內外關于AKD的研究主要集中在施膠機理、施膠效果和施膠應用這3個方面,涉及領域主要包括造紙工程和材料科學[7-8]等。②根據處理紙張方法的不同, 可以將紙張中AKD的分析方法分為3類; 第1類是先用有機溶劑提取, 再結合色譜、光譜、質譜等方法進行分析,其中最常用的是氣相色譜法(GC)[9];第2類是將紙張研磨、熱解后再進行分析,典型方法是熱解-氣相色譜-質譜法(Py-GC-MS);第3類是無需任何處理,直接分析紙張表面的AKD分布情況,典型方法是飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)。

2 紙張中烷基烯酮二聚體的分析方法

2.1 溶劑提取結合色譜、光譜、質譜法

2.1.1 溶劑提取

由于紙張中的AKD揮發性差,因此需要采用溶劑提取法先將其水解為相應的酮。通常采用溶劑提取法中的索氏提取法,利用溶劑回流和虹吸原理來提取紙張中不同形式的AKD。索氏提取法溶劑用量少,提取率較高,但操作步驟繁冗耗時,需專用索氏提取器,對試驗條件要求較高。因此,研究人員對溶劑提取法的多個條件進行優化,具體比較結果見表1。

表1 紙張中AKD的溶劑提取方法比較

2.1.2 色譜法

色譜法是常用的分析方法,根據色譜圖中特定烷基數的酮峰對AKD進行定性定量分析。文獻報道的色譜法有GC、熱解-氣相色譜法(Py-GC)、液相色譜法(LC),以及具有高分辨率和高靈敏度的色譜-質譜聯用技術,如氣相色譜-質譜法(GC-MS)、液相色譜-質譜法(LC-MS)等。

DART等[10]以碳酸鈉溶液、丙酮和己烷提取紙張中的AKD,采用GC-MS進行分析。結果表明,提取物均為預期的酮類水解產物。隨后制備模擬AKD表面施膠和內部施膠的紙張以評估前述分析方法。結果表明,該方法具有良好的精密度(測定值的相對標準偏差約為1%)和較高的回收率(表面施膠和內部施膠的AKD平均回收率分別為104%和88%)。SITHOLE等[15]以三氯甲烷提取紙張中的AKD,采用GC進行分析。對于非鍵合AKD,使用半自動索氏提取法,比DART等[10]所使用的索氏提取法節省了約2 h。對于鍵合AKD,比較了鹽酸、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、四甲基氫氧化銨溶液等4種溶劑的提取效果。結果表明,用鹽酸或碳酸鈉溶液提取更有利于后續獲得完整的酮類色譜圖。KARADEMIR等[11]采用溶劑提取結合GC分析紙張中的AKD。首先用二氯甲烷在60～70 ℃下對紙張進行索氏提取,分離紙張中的非鍵合AKD;然后用氫氧化鉀和甲醇的混合溶液在40～50 ℃下對同一紙張再次進行索氏提取,分離紙張中的鍵合AKD;經鹽酸酸化,甲苯反復分離后,收集甲苯層,與無水硫酸鎂混合、過濾,最后將兩種提取物進行蒸發、濃縮,并與內標物混合用于GC分析。結果表明,紙張中的鍵合AKD在總AKD中占比極少。ZULE等[12-13]同樣采用溶劑提取結合GC分析紙張中的AKD。試驗選用體積比3…1的鹽酸-異辛烷混合溶液水解和提取目標物,大大提高了提取效率。對于非鍵合AKD,用己烷進行索氏提取,用GC分析提取物中的酮;對于鍵合AKD,用鹽酸酸化提取液,并用異辛烷繼續提取,將過濾后的殘余纖維用己烷洗凈,用GC分析有機相。結果表明,總AKD的平均回收率為92%,鍵合AKD的定量重復性好,而非鍵合AKD的定量結果與平均值的偏差略大,這可能是紙張結構不均勻性造成的。BOTTORFF等[16]采用溶劑提取結合反相LC分析紙張中的AKD。以四氫呋喃和三氯甲烷的混合溶液提取含有10%(質量分數)沉淀碳酸鈣的手抄紙,然后分別與實驗室制備的AKD、β-酮鈣鹽、β-酮酸和棕櫚酮標準物質的色譜圖進行比對。結果顯示,手抄紙提取物中的成分主要是棕櫚酮,還有少量的非鍵合AKD,只檢測到極少量的β-酮酸和β-酮鈣鹽。

2.1.3 光譜法

光譜法能夠獲取物質的結構信息,是紙張中AKD的重要分析方法之一。常見的分析方法有核磁共振法(NMR)、紫外-可見分光光度法(UV-Vis)、近紅外光譜法(NIR)、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等。

BOTTORFF等[17]采用溶劑提取結合NMR分析紙張中的AKD。用四氫呋喃提取紙張中的非鍵合AKD,用1,4-二氧六環溶液在80 ℃下反應8 h可完全提取紙張中的鍵合AKD。結果表明,溶劑提取法具有良好的精密度和重復性,但是NMR不適用于直接檢驗紙張,需在合成施膠劑時加入同位素示蹤劑。RAVNJAK等[20]提出了UV-Vis測定紙張中AKD的留著率。用二氯甲烷提取紙張中的非鍵合AKD后,測定提取液在338 nm處的吸光度,通過建立的標準曲線進行定量分析。MARTORANA等[19]使用特殊萃取器結合NIR分析復印紙中的AKD。該萃取器基于流化床原理,在溶劑的沸點處僅需45 min便可提取目標物,然后使用NIR對紙張中的鍵合AKD進行定量分析,借助多元數據分析和偏最小二乘回歸評估方法精確度。結果表明,在4 300 cm-1和5 750 cm-1附近,AKD校準曲線的相關系數為0.997 1,預測均方根誤差為0.010%。劉冉等[21]用溶劑提取結合FTIR和UV-Vis分析紙張中的非鍵合AKD。用二氯甲烷對涂布原紙樣品進行索氏提取,將提取液烘干,刮取少量固體進行FTIR定性分析,檢測到非鍵合AKD;對不同熟化期的紙樣進行索氏提取,分別測定提取液的吸光度,通過標準曲線進行定量。結果表明,紙張中檢出的非鍵合AKD質量約為其添加量的50.7%。李婷等[14]將施膠紙樣和未施膠紙樣置于四氫呋喃中進行索氏提取,觀察施膠前后紅外光譜圖中特征官能團的變化。結果表明,AKD在施膠過程中發生了化學反應。通過熱重分析、X射線光電子能譜(XPS)、X射線能譜研究紙樣提取前后主要元素含量的變化。結果表明,施膠紙張中含有溶于四氫呋喃的酮類水解產物,且相對含量高于99%。通過掃描電鏡研究了紙樣的表面形貌和微觀結構,進一步佐證了前述研究結果。

2.2 熱解-氣相色譜-質譜法

第二類分析方法一般無需溶劑提取,而是將紙張研磨、熱解后直接采用GC-MS進行分析。

YANO等[22]將紙樣冷凍、研磨成細粉后,用Py-GC-MS分析紙張中的AKD。結果表明,熱解色譜圖中的8個主要峰來自AKD和相關酮類。ISOGAI等[23]制備了分別用AKD、烯基酮類二聚體、支鏈AKD和油酸酐施膠的紙張,并采用Py-GC-MS分析4種不同施膠紙張中的AKD。結果顯示,烯基酮類二聚體施膠的紙張具有一個水解酮類的單峰;油酸酐施膠紙張的相關特征峰峰值太小,無法進行定量分析,可能是由于其已經分解為相對分子質量較小的化合物;而支鏈AKD施膠紙張未出現特征峰。ASAKURA等[24]用同樣的方法分析手抄紙中的AKD。結果表明,紙張中的AKD均被檢測為酮類,AKD低聚物的熱解速率可能比AKD的更快。HARDELL等[18]采用溶劑提取結合Py-GC-MS分析紙張中的AKD,以丙酮或四氫呋喃在70 ℃下提取紙樣2 h,提取物在氮氣流中干燥并溶解于環己烷,根據熱解色譜圖中酮峰和烯烴峰對提取物中的非鍵合AKD和提取后固體紙樣中的鍵合AKD進行定性與定量分析。結果表明,丙酮更適用于提取鍵合AKD,四氫呋喃更適用于提取AKD低聚物,在商業用紙和手抄紙中發現鍵合AKD含量僅占AKD添加總量的10%。ODERMATT等[25]將紙張切碎、研磨成粉末,用Py-GC-氫火焰離子化檢測器(FID)分析紙張中的AKD。結果表明,根據保留時間,其水解產生的酮與原紙及AKD標準品的熱解產物能夠很容易地區分開,利用相應酮的峰面積比值可以確定AKD的含量。此外,還采用Py-GC-MS研究了用未知類型的AKD施膠后的紙張,根據熱解色譜圖中的酮峰和選擇離子監測(SIM)模式下質譜圖中的相應烯烴離子對其進行定性和定量分析。該方法能夠消除原紙熱解產物的影響,但是當待測樣品熱解產物不純,或所用色譜柱耐熱性較差時,會出現重峰現象。

2.3 飛行時間二次離子質譜法

TOF-SIMS是一種高分辨測量技術,根據樣品表面受一次離子激發產生的二次離子飛行到探測器的時間不同來測定離子質量,近年來也被應用于紙張中AKD施膠劑的分析。

BRINEN等[26]分別用硬脂酸、硬脂酸酐、N-氯硬脂酰胺和AKD的甲苯溶液制備了桶式施膠的手抄紙,將其干燥后分別采用TOF-SIMS和XPS進行檢測。從AKD施膠紙張的TOF-SIMS圖中得到了質荷比(m/z) 533.5的AKD特征碎片分子離子峰,其靜態正離子圖像顯示AKD在紙張纖維表面均勻分布。結果表明,相較于XPS,TOF-SIMS可以獲取更多的物質結構信息,進而可以更好地分析施膠劑在紙張表面的分布信息。ZIMMERMAN等[27]制備了質量分數分別為0.05%,0.1%,0.2%的AKD施膠紙張,并采用TOF-SIMS進行分析。正離子TOF-SIMS圖顯示了m/z430～520的3個主要簇,對應于合成AKD原料中的硬脂酸和棕櫚酸的不同縮合形式,每個簇中第1個峰和第3個峰對應于AKD水解后的兩種產物,分別來自β-內酯的質子化開環和酮的質子化。該方法的優點是無需對樣品進行前處理,分析時間短,只需20～30 min,并且方法穩定性好。SEPPNEN等[28]研究了密封在鋁箔中和直接暴露在空氣中兩種儲存條件下紙張表面AKD保留的差異。采用LC-MS分析了紙張中的AKD總量,用TOF-SIMS結合表面成像技術研究了AKD在紙張表面的化學結構和空間分布。從TOF-SIMS圖中得到了m/z533.5的特征碎片離子峰和m/z507.5的酮峰。結果表明,兩種儲存條件下的紙張表面都含有未反應的AKD和酮,其中酮的占比更多,且密封在鋁箔中的紙張表面中兩種物質含量更高。TOF-SIMS的缺點在于不同二級離子的信號強度不一定與其濃度水平成線性關系,因此需要在進行絕對定量分析前對已知成分的樣品進行校準,或者在類似的樣品之間進行相對峰高的比較。

3 結論與展望

目前,紙張中AKD的相關分析技術已具備試驗可行性,但是由于研究者關注較少,尚未形成系統的檢驗方法。進一步對紙張中AKD、ASA和松香施膠劑等膠料成分的檢驗方法進行研究,將有助于完善法庭科學領域紙張物證的檢驗體系建設。

溶劑提取、研磨熱解是分析紙張中AKD的常用前處理方法。其中,索氏提取法提取效果較好,應用廣泛,但存在操作復雜、耗時長的問題,亟需優化提取步驟。未來應注重探索適宜的提取程序,如使用全自動索氏提取裝置,將傳統方法與新型儀器設備進行優勢互補,或設計更溫和的提取條件,以適應便捷、高效、環保的提取要求。

GC-MS、Py-GC-MS、FTIR和TOF-SIMS是定性定量分析紙張中AKD的常用方法。GC-MS靈敏度高、重復性好,FTIR可以對目標物化學結構進行初步識別;而Py-GC-MS在區分熱解產物相同的未知樣品方面存在困難,TOF-SIMS在定量分析鍵合AKD方面存在局限性。隨著各種分析技術的發展,多種技術聯用是主要的改進方向,未來需要在選擇合適的提取方法的基礎上,進一步完善紙張中不同形式AKD的分析方法,以實現其快速分析和精準表征。