TiO2納米管的制備及其光電性能研究

李蕩,張楊

(凱里學院 理學院,貴州 凱里 556011)

寬帶隙的半導體TiO2因具有優異的電學和光學性能而備受關注。目前,TiO2已廣泛應用于各種領域,如太陽能電池[1]、光催化劑[2]、鋰電池[3]和高比化學傳感器[4]等。研究發現,TiO2的表面積與器件的性能及效率密切相關,因此學者們在增加TiO2表面積方向做了各種嘗試。為了增加TiO2的比表面積,科研工作者們在形貌控制上付出了大量努力。Park等[5]研究發現TiO2納米顆粒由于顆粒之間的接觸區域能夠中斷電子在薄膜中的傳輸,而具有較好的光電轉化效率。同時,研究者們還研究了TiO2其他結構,如納米線[6]、納米纖維[7]、空心半球[8]、空心球[9]、納米管[10]等,在這些結構中,一維結構的TiO2納米管由于可為電子傳輸提供有效的路徑,改善電子的傳輸路徑,從而降低了電子和空穴的復合率,具有比納米顆粒更高的光電轉化效率而備受關注[11]。TiO2納米管陣列制備方法有很多,有陽極氧化水解法[12]、溶膠-凝膠法[13-14]、電泳沉積法[15]和液相沉積[16]等。其中水熱法與其他方法相比具有許多優點,如樣品均勻性好、易于成分控制、加工溫度低、低的設備成本和良好的光學性能。且水熱法工藝在生產薄的、透明的、多組分的氧化物層方面優勢尤其明顯。如Na等人[17]通過使用電沉積合成的ZnO納米棒為模板,再采用水熱法制備了TiO2納米管,但結果發現合成的TiO2納米管有序度并不高,導致光電轉化效率較低。Michailowski[18]采用水熱成功合成了納米晶二氧化鈦管,并將其組裝至太陽能電池中,獲得了7.3%的光電轉換效率。Mor等人[19]首次提出了高度有序TiO2納米管陣列的合成辦法,其采用金屬鈦片作為基底,利用陽極氧化法將鈦表面氧化而在鈦金屬表面上制備出一層TiO2納米管陣列薄膜。Mor等人[20]研究了反應工藝條件如溶質的組成、溶質的pH值、陽極氧化的電壓及反應時間對TiO2納米管陣列薄膜微觀形貌的影響,從而實現對納米管的尺寸及厚度的可控合成。盡管研究者在TiO2納米管的制備研究中做了大量的努力,但目前制備的TiO2納米管光催化效率及光電研究效率還不高,納米管在制備過程中的形成機理及影響因素等還有待于進一步研究。

因此,本文采用簡單的水熱法制備TiO2納米管,探究在水熱反應過程中TiO2納米管的形成機理和影響因素,并對其光催化活性和熱穩定性進行表征和分析,擬制備出質量穩定可靠、光催化活性高的TiO2納米管,以期為后期高效光催化的研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑:氫氧化鈉(分析純,貴州摩爾化學有限公司),無水乙醇(分析純,南京試劑),鈦酸四正丁酯(化學純,武漢康瓊生物醫藥科技),聚乙二醇400(PEG400)(分析純,廣西南寧市鵬程化學品有限公司),濃硝酸(茂名市雄大化工有限公司),去離子水(實驗室自制)。

儀器:利用差熱-熱重分析儀(TG-DSC、BOEN1250,費爾伯恩實業發展有限公司)分析產物在受熱過程中熱量及質量變化,利用X射線衍射儀(XRD、FRINGE EV,蘇州朗聲科學儀器有限公司)對產物的結構進行分析,利用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis、UV-1100型,上海美譜達有限公司)分析產物對紫外可見光的吸收情況,利用透射電子顯微鏡(TEM、JEM-Z200FSC型,日本電子株式會社)分析產物的微觀結構。

1.2 TiO2納米粉的制備

準確量取15 mL鈦酸四正丁酯置于燒杯中,在磁力攪拌器攪拌下,將體積比1∶1無水乙醇和10%乙酸混合液緩慢滴加至燒杯,滴速控制為1滴/min,形成透明黃色溶液。然后,向上述燒杯中滴加15 mL 1 moL·L-1HNO3,繼續劇烈攪拌1.5 h,得到透明TiO2溶膠。最后,經過陳化、干燥、研磨、煅燒后得到了TiO2粉體。

1.3 TiO2納米管的制備

將0.2 g上述制備的TiO2粉末與20 mL 10 moL·L-1NaOH溶液混合,并將混合物轉移至密閉的聚四氟乙烯高壓釜內,在120 ℃下恒溫分別反應8,10,12,14 h。反應結束后,用無水乙醇、蒸餾水洗滌分別洗滌沉淀物三次,在80 ℃烘干,即得到二氧化鈦納米管。

1.4 光催化實驗

配制10 mg·L-1的甲基橙作目標降解物:稱取10 mg的甲基橙放入小燒杯中,加適量蒸餾水用玻璃棒攪拌溶解,再將其倒入1 L的容量瓶中,將小燒杯與玻璃棒潤洗三遍倒入容量瓶中,之后定容,蓋上玻璃塞,搖勻即得溶液。然后,分別用電子天平準確稱取0.04 g的樣品與質量濃度為10 mg·L-1的20 mL的甲基橙溶液混合并放入5 mL的錐形瓶中,置于自然光下進行光催化反應。分別記錄0,1,2,3,4,5 h的吸光度值。用吸管吸取5 mL左右的溶液(最好為上清液)放入離心管中,再置于臺式離心機內以轉速為8 500 r/min離心分離5 min。再將上清液過濾,最后測定濾液的吸光度值。最后,用分光光度計在波長464 nm下測濾液的吸光度值。降解率計算公式如下:Φ=(A0-A1)/A0,式中:A0—甲基橙的初始吸光度,A1—甲基橙經降解后的吸光度。

2 結果與分析

2.1 TG-DSC

圖1是TiO2納米管的TG-DSC分析圖。

圖1 TiO2納米管的TG-DSC分析圖

從TG曲線上可以看出,TiO2納米管的質量損失過程大概可以分為三個區域。第1個質量損失過程溫度為40～250 ℃區間,曲線的斜率較大,質量損失較快,在DSC曲線中,可以發現在80 ℃附近存在一個較大的熱量吸收峰。這可能是由于合成的TiO2納米管中還存在少量與其締合的水和乙醇分子,在加熱的條件下,這些水和乙醇分子揮發而導致樣品對熱量吸收而形成了吸收峰。第2個質量損失過程溫度為250～310 ℃區間,在該區間上,TG曲線斜率減小,表面該階段樣品的質量損失減少。第3個質量損失過程溫度為320～445 ℃區間,該區間TG曲線斜率更小,趨近于0。在DSC曲線上,可發現在225和410 ℃處出現了兩個非常明顯的放熱峰,除了這兩處之外,其他溫度處沒有較明顯的放熱峰存在。由此可得TiO2納米管金紅石相及銳鈦礦相的煅燒溫度分別為225和410 ℃,TiO2納米管煅燒溫度達到450～500 ℃時可望銳鈦礦相TiO2。

2.2 XRD分析

圖2為不同反應時間下制備TiO2納米管的XRD圖。衍射角2θ為25.24°,37.64°,48.28°分別為銳鈦礦相的(101),(004),(200)晶面衍射峰,衍射角2θ為27.66°為金紅石相的(110)晶面衍射峰。由圖可知TiO2納米管由銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型組成。從圖還可以看出,隨著反應時間的增長,金紅石相特征峰的峰型逐漸寬化,衍射峰強度也逐漸減弱,說明反應時間的增長,TiO2納米管金紅石相比例減少。根據公式:ε=Δd/d=β/ 4tgθ(其中ε是晶體尺寸,β是XRD衍射峰的半高寬,θ為衍射角) 可以估算晶體的大小。取銳鈦礦相的(200)晶面的衍射峰為研究對象,此時2θ為48.28°。從圖可知,隨著反應時間的增加,試樣衍射峰的半高寬增加,由此根據上面公式計算出的ε也呈遞增趨勢。由此說明反應時間使TiO2晶體顆粒增加,納米管長度增加。

(a) 8 h;(b) 10 h;(c) 12 h;(d) 14 h。圖2 不同反應時間下制備TiO2納米管的XRD圖

2.3 TEM分析

圖3為TiO2納米粉末及不同反應時間下制備TiO2納米管的TEM圖。從圖3a可看出,在前驅液未轉入聚四氟乙烯高壓釜前,合成的TiO2粉末為球狀的納米顆粒,這些納米顆粒由于納米效應聚集在一起,且尺寸不均勻。從圖3b可看出,對TiO2納米粉末進行了8 h水熱處理后,球狀TiO2納米顆粒轉變成納米片狀,且有少許納米片開始卷起來形成納米管狀固體,但此時形成的納米管長度較短,數量較少。當水熱反應時間增加至10 h時,如圖3c所示,納米片卷起來形成納米管的數量增加,片狀TiO2和管狀TiO2相互交織,納米管的尺寸不均勻。當水熱反應時間繼續增加至12 h時,如圖3d所示,所有的納米片卷起來形成納米管,片狀結構TiO2消失,TiO2納米管長度及尺寸均勻,管和管之間界限清晰,其管厚度為1 nm,直徑為15 nm,生長良好。當水熱時間繼續增加至14 h,TiO2納米管開始彎曲,如圖3e所示。TiO2會發生這樣的變化,可能原因如下:在水熱條件下,TiO2粉末與高濃度的NaOH反應首先形成具有層狀結構的堿金屬鈦鹽Na2TiO3,從而導致片狀物的生成。隨著水熱處理時間的增加,高比表面積片狀堿金屬鈦鹽在強堿作用下逐漸卷曲成納米管,這種自發的卷曲可能是由于靜電表面積和彈性形變等多因素的共同作用下以降低能量,從而轉化為比片狀結構穩定性更好的納米管。

(a) TiO2納米粉末;(b) 8 h;(c) 10 h;(d) 12 h;(e) 14 h。

2.4 UV-Vis

圖4為120 ℃下恒溫反應8,10,12,14 h下制備TiO2納米管的紫外-漫反射光譜圖,掃描波長為200～700 nm。從圖中可以得知,反應時間為8 h下制備的TiO2納米管在波長較短的紫外區對光的反射率R較低,吸收較好。當波長向可見光范圍內增加時,TiO2納米管對光的反射率R出現突躍,表明對光的吸收迅速減弱;在波長400～700 nm,樣品對光的吸收基于平緩,達到一個穩定的吸收值。從圖中還可以看出,在400 nm時,反應時間8,10,12,14 h下制備的TiO2納米管的反射率R分別為68.7%,49.2%,42.9%和24.7%,說明反應時間增加以后,樣品對光反射率R有所降低,即對光的吸收增強,且隨著摻雜量的增加,樣品對光的吸收能力也逐漸增強。從圖4中還能發現反應時間增加引起了吸收帶的紅移,紅移了80 nm。

反應時間增加不僅提高了樣品在紫外區的吸收強度,還增強了它在可見光區的吸收。從本質上分析,反應時間增加引起對光的吸收的變化是因為:在合成的樣品中,銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的比例發生變化,銳鈦礦型TiO2更能夠在光的激發下產生電子-空穴對的有效分離從而提高了TiO2對光的吸收效率。

(a) 8 h;(b) 10 h;(c) 12 h;(d) 14 h。圖4 不同反應時間下制備TiO2納米管的UV-Vis圖

2.5 TiO2納米管光催化性能的影響研究

圖5是不同反應時間下制備TiO2納米管對甲基橙的降解圖,從圖上可看出,在反應時間為12 h的樣品光催化效果最好,對甲基橙溶液降解率為49.4%,而在反應時間為8 h的樣品對甲基橙溶液降解率只有14.1%。這表明,金紅石相較多的TiO2顆粒和片狀TiO2混合結構對甲基橙的光催化降解效率低,一方面可能受活性低金紅石相量的影響,另一方面可能受混合結構的影響,片狀及管狀混合結構阻礙了電子的傳輸路徑,增加了光生載流子的復合,從而導致光催化效率低。隨著反應時間的增長,片狀結構逐漸卷曲成納米管,并且其長度也會增加,12 h制備的樣品具有較大的比表面積,因而光催化活性會增強。而在14 h制備的納米管由于發生彎曲,光生載流子的復合率增加,因而光催化效果降低。

(a) 8 h;(b) 10 h;(c) 12 h;(d) 14 h。圖5 不同反應時間下制備TiO2納米管對甲基橙的降解圖

3 結論

采用簡單的水熱法成功制備了TiO2納米管,通過TEM、XRD、TG-DSC對在不同工藝條件下獲得的產物進行表征,并對其光催化活性進行評價。結果表明:1)TiO2納米管外徑約15 nm,壁厚為1 nm的,由銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型組成;2)隨著反應時間的增長,TiO2納米管金紅石相比例減少;3)反應時間為12 h時制備的樣品,由于具有更合適晶型的比例及更佳的形貌結構,光催化性能最好。