Cu/Ni共摻雜氧化鋅的制備及光催化性能研究

王守玲,何勁,胡多楊,昌杰,吳小說

(1.池州學院 微納粉體與先進能源材料安徽省教育廳重點實驗室,安徽 池州 247000;2.池州學院 材料與環境工程學院,安徽 池州 247000)

隨著全球經濟的快速發展,工業化進程不斷加快,人們享受著工業化快速發展帶來的紅利的同時,產生的環境污染日益嚴重,其中水污染問題尤為突出,治理水污染已成為各國面臨的重要問題。尋找一種綠色無污染的高效治污技術是當務之急。光催化作為一項環境友好型技術,現已引起了廣泛關注。納米氧化鋅(ZnO)具有極高的化學活性和優異的催化性能,在有機物降解方面表現出很強的優勢[1]。然而,ZnO是一種寬帶隙的半導體材料,它的寬帶隙阻礙了其在太陽能能源下進行光催化,這一問題嚴重限制了它的光催化性能[2]。如何對ZnO進行改性,以提高其對可見光響應能力和載流子的分離效率成為研究的熱點[3]。經過研究發現,在氧化鋅中摻雜過渡金屬可以大大改善它的微觀電子結構,進而改變它的光電性質,是很好的光催化劑改進方法[4]。

隨著相關研究的發展,ZnO納米材料的制備和應用受到了極大的關注,現已報道了多種納米ZnO的制備方法及不同形貌[5]。王中林教授的研究團隊通過熱蒸發法成功地合成了一維帶狀結構ZnO,其橫截面表現為矩形結構,帶寬為30～300 nm、厚度為5～10 nm但長度高達幾毫米,合成的ZnO納米帶表面干凈、內部無缺陷[6]。又對ZnO進行摻雜并對高溫固相-氣相的生長過程進行控制,在世界上首次得到ZnO納米環,環的直徑為1～5 μm、厚度為15 nm、高度為0.3～2.0 μm[7]。劉英等[8]采用水熱合成法制備了Fe摻雜直徑在500 nm、長度在3 μm左右的直棒狀ZnO復合材料,相比未摻雜ZnO材料,Fe元素的引入,有效地改善了半導體氧化物的光電性能,拓展了合成材料的吸收波段,對亞甲基藍的降解率達到了97%,極大地提升了ZnO半導體的光降解能力,這為功能化光降解材料的開發提供了指導。徐曉雷等[9]采用水熱合成法制備了Ni摻雜的ZnO陣列膜,測試發現:Ni摻雜可在一定程度上起到控制ZnO形貌及均勻度的作用,為獲得取向度好、形狀規則的ZnO納米棒陣列提供了技術參考。ZnO納米材料的制備方法及相應的生長機理或生長過程的研究仍然是當前熱點。研究人員正致力于尋找一種合理、重復性好、摻雜后結構穩定的摻雜方法。本文以低溫水熱結合高溫熱解法,制備氧化鋅材料,并對其進行過渡金屬摻雜和共摻雜,考察摻雜后ZnO對亞甲基藍的光催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

試劑:七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、六次甲基四胺((CH2)6N4)和無水乙醇均購買于國藥集團化學試劑有限公司,六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)購買于常州市啟迪化工有限公司,鹽酸和無水乙醇購買于天津市福晨化學試劑廠,五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和亞甲基藍購置于天津市大茂化學試劑廠,蒸餾水為池州學院自制。

儀器:電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A)、超聲波清洗儀(JP-040S)、光化學反應儀(DS-GHX-V)、電子天平(TG16G)。

1.2 樣品制備

1.2.1 純ZnO的制備

稱取28.756 g七水合硫酸鋅和14.019 g六次甲基四胺,分別溶解于80 mL蒸餾水中,磁力攪拌下得到均勻溶液。將六次甲基四胺溶液緩慢加入ZnSO4溶液中?；旌弦恨D移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,將其放入恒溫箱中90 ℃反應4 h,然后自然冷卻到室溫。將得到的產物進行抽濾,用去離子水和無水乙醇按照水、醇、水的順序洗滌三次,放入80 ℃的恒溫箱中恒溫干燥6 h,自然冷卻至室溫后取出產物放入馬弗爐內400 ℃煅燒2 h,得到的產物記為ZnO。

1.2.2 單摻雜ZnO的制備

在硫酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物質的量比加入五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)或六水合硫酸鎳(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水熱反應4 h后,產物放入馬弗爐內煅燒,得到的產物分別記為(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO。

1.2.3 銅鎳共摻雜ZnO的制備

在硫酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物質的量比加入五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和六水合硫酸鎳(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水熱反應4 h后,產物放入400 ℃馬弗爐內煅燒。水熱反應溫度分別選擇為90,120和150 ℃,產物分別記為90 ℃ (Cu,Ni)-ZnO、120 ℃ (Cu,Ni)-ZnO和150 ℃ (Cu,Ni)-ZnO。

2 實驗結果與討論

2.1 ZnO粉體的結構分析

利用X射線衍射儀對低溫水熱和高溫熱解得到的產物進行了物相分析。圖1 a為90 ℃低溫反應直接得到的ZnO產物,發現摻雜與未摻雜的樣品的衍射峰均含有很多寬化的隆峰,表明樣品的結晶性較差。經500 ℃煅燒后,圖1 b中的基線明顯變得平滑,在2θ= 31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°,67.9°處的衍射峰,分別對應六方ZnO(PDF 80-0074)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面[4]。表明樣品經過熱處理后原子進行重新排列,結晶度明顯得到了改善。無其他雜峰出現,表明經高溫煅燒后制備了純凈的ZnO樣品。在圖1b中三個樣品衍射峰的位置和相對強度基本完全重合,未觀察到與Cu或Ni相關的衍射峰,Cu2+很可能取代部分Zn2+滲入到ZnO晶格中。經計算可得Zn2+與Cu2+、Ni2+的離子半徑差分別為2.70%和6.76%,離子半徑差<15%,電負性相近,化合價相同,可形成無限互溶固溶體。圖2為ZnO樣品的紫外可見漫反射圖譜。圖譜中反射率發生突變的臺階的位置代表對該波長的光產生了強烈吸收。吸收的波長越大,代表材料的禁帶寬度越小,對紫外可見光譜的響應范圍會變大[10]。由圖可見摻雜后的ZnO所對應的吸收波長向長波方法發生移動,表明摻雜之后,材料的禁帶寬度下降。

(a)未進行煅燒的ZnO;(b)400 ℃煅燒后的ZnO。

圖2 400 ℃煅燒后的ZnO樣品的紫外可見漫反射圖

圖3為未煅燒的產物和幾種不同溫度下制得的銅鎳共摻雜產物XRD圖。從圖3a中可以看到有衍射峰出現,說明經低溫反應形成了一定的結晶結構。但也存在一些鼓起的隆峰,說明樣品的結晶性有限。且存在一些雜峰,表明低溫反應所得到的ZnO不純,含有的雜質較多,推測產物可能為Zn(OH)2。經400 ℃煅燒后,所有樣品的衍射峰的強度均變高,峰形尖銳,結晶良好,如圖3b所示。2θ在31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°處的衍射峰,分別對應于六方ZnO的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面,與ZnO標準PDF卡片(PDF 80-0074)完全符合[4]。無其他雜峰存在,說明雜質基本除去。圖3c為500 ℃煅燒之后的樣品的XRD圖譜,衍射峰的位置和相對強度與圖3b完全一致。表明經400 ℃煅燒即可獲得純凈的結晶良好的ZnO樣品。沒有發現有關Cu、Ni以及其他氧化物的衍射峰,但與純ZnO相比,摻雜后的氧化鋅衍射峰的角度發生了偏移,也從側面表明Cu、Ni被摻入了ZnO晶格中。

(a)未煅燒;(b)400 ℃;(c)500 ℃。

圖4為400 ℃下煅燒后的ZnO的漫反射吸收光譜圖,圖中a為純氧化鋅,b為90 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO,c為120 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO,d為150 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO。從圖中可以明顯看出,摻雜之后的ZnO無論是在紫外光區還是可見光區的反射率明顯降低,光吸收性能明顯增強。臺階位置代表對紫外線產生了強烈吸收,以臺階高度的一半所對應的波長作為其吸收波長λ0,明顯可以發現,120和90 ℃所得樣品的波長向長波方向移動,表明這兩個溫度制備的樣品的禁帶寬度明顯下降了[11]。而150 ℃制備的樣品,其吸收波長λ0在各個溫度下摻雜的ZnO未觀察到明顯下降,但其對光譜的初始吸收波長明顯右移,表明該樣品的禁帶寬度有所下降,但變化不大。

圖4 400 ℃下煅燒后的ZnO的漫反射光譜圖

2.2 ZnO粉體的SEM電鏡圖譜分析

圖5為ZnO系列樣品的掃描電鏡圖,由圖可見所制備的ZnO均由大量的不規則納米顆粒團聚而成至微米級別。這可能是由于晶粒成核速度遠大于生長速度,從而得到大量小晶粒,這些小晶粒由于比表面積較大,易團聚在一起[12]。相對于純 ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品的分散性變好,粒徑變得更加均勻。對于銅鎳共摻雜樣品,90 ℃水熱得到的樣品的分散性最好,隨著反應溫度不斷升高,ZnO粒子的尺寸明顯減小,但團聚現象變得更為嚴重。

(a)純ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃的(Cu,Ni)-ZnO; (e)120 ℃的(Cu,Ni)-ZnO;(f)150 ℃的(Cu,Ni)-ZnO。圖5 SEM圖

2.3 納米ZnO對亞甲基藍溶液的光催化降解性能分析

為研究ZnO系列樣品對亞甲基藍的吸附效果,分別將等量的ZnO,(Cu)-ZnO、(Ni)-ZnO和(Cu,Ni)-ZnO樣品加入到相同濃度的亞甲基藍溶液中,避光攪拌一定時間后,取濾液并對其吸光度進行測試,結果如圖6所示。隨著光催化時間的增長,吸光度都呈現明顯的下降趨勢,表明ZnO是一種可靠的光催化劑。在圖6a中明顯可以看到20 min后亞甲基藍溶液的吸光度由0.998衰減為0.434,降解效率高達56.3%,而(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品的降解效率僅有38.1%,如圖6b和6c所示。80 min后,ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品對亞甲基藍溶液的光催化降解率分別為87.8%,76.6%和68.6%。表明純ZnO樣品對亞甲基藍的降解效率最高,鎳摻雜樣品的光催化降解能力最差。單摻雜之后光催化效率反而降低了,可能是由于產生的電子-空穴更容易復合的原因[13]。故制備了銅鎳共摻雜ZnO,并考察了前處理溫度對其光催化降解性能的影響。圖6d～6f分別為水熱90,120和150 ℃反應4 h后再經400 ℃煅燒所得產物對亞甲基藍的光催化降解曲線圖。20 min時,降解效率分別為42.5%,33.5%和99.1%。由此可看到150 ℃水熱得到的Cu、Ni共摻雜ZnO表現出了最高的光催化降解效率,其5 min時降解效率即可達42.6%,20 min時亞甲基藍溶液顏色基本變為透明色。而另外兩個前處理溫度得到的樣品的光催化降解性能均低于純ZnO。

(a)純ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO;(e)120 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO;(f)150 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO。

3 結論

ZnO是一種重要的寬禁帶半導體材料,通過摻雜可對其能帶結構進行調控。本文采用以硫酸鋅為前驅體,六次甲基四胺為沉淀劑,經低溫水熱和高溫熱解兩步法,成功制備了氧化鋅、銅摻雜氧化鋅、鎳摻雜氧化鋅和銅鎳共摻雜氧化鋅材料,比較了摻雜前后ZnO對亞甲基藍光催化降解性能的變化。研究發現摻雜后,ZnO的禁帶寬度確實下降了,但光催化降解效率也降低了。通過改變水熱反應溫度,研究了溫度對產品性能的影響,發現當水熱反應溫度為150 ℃時,所制備的銅鎳共摻雜氧化鋅表現出了最高的光催化降解能力,在5 min時對亞甲基藍的降解效率即可達42.6%,20 min時降解效率高達99.1%。