天然有機質引發汞化學轉化研究進展

馮浩,馬旭

(重慶三峽學院 環境與化學工程學院,重慶 404100)

汞是毒性最強的重金屬污染物之一,已被我國和聯合國環境規劃署、世界衛生組織、歐盟及美國環境保護署列為優先污染控制物[1]。汞在地球生態系統中,如水體、沉積物等介質中,通常存在形式為二價汞,并可以通過特定條件轉化為甲基汞,甲基汞被生物吸收后,會隨著生物鏈富集在食物鏈級別更高的生物體內。2013年,聯合國環境保護署通過了旨在減少汞排放的《水俁公約》,以試圖削減全球汞排放和含汞產品的使用對人類健康和環境造成的傷害。

天然有機質引發的汞化學轉化過程包括汞的還原、氧化、甲基化和去甲基化等反應。這些反應過程一方面可以改變汞的化學形態和毒性,另一方面也會對環境中的汞循環和遷移產生重要影響,天然有機質的存在和活性在汞的化學轉化過程中起著重要的作用。因此,研究天然有機質引發的汞化學轉化是理解和解決汞污染問題的關鍵。本文將探討天然有機質在引發汞化學轉化過程中的機制和應用。

1 天然有機質介導汞的還原/氧化過程

天然有機質(NOM)是一類由植物降解和微生物代謝產生的有機化合物[2],廣泛存在于環境中,是一種相對分子質量分布廣泛的復雜混合物,包括有機酸、氨基酸、蛋白質、脂類、糖類、木質素、腐殖質等,已知它能強烈結合微量金屬,影響它們的形態、溶解度、流動性和毒性[3]。越來越多的研究表明,NOM與汞的相互作用非常強烈,影響其在水生環境中的物種形成和生物利用度[4]。在NOM中,溶解性有機質(DOM)吸收太陽光后能產生多種光致活性物種(RPS),例如激發的三線態DOM、單線態氧和羥基自由基(·OH)等,這些光致活性物種在有機污染物的光降解過程中起到重要的協助作用[5]。NOM作為天然吸附劑或絡合劑,可直接與土壤溶液中的重金屬離子相互作用[6],潛在的相互作用機制有:離子交換、表面吸附、絡合、靜電吸附、凝膠作用和膠溶作用等[7]。

1.1 天然有機質對Hg2+還原作用

具有還原性的天然有機質可將高價態的汞還原為較低價態,改變了汞的毒性和活性。天然有機質中的DOM是促進汞離子還原的關鍵因素之一。DOM的化學結構和含量對還原過程具有重要影響,其中含有較多酚類、羥基和硫醇官能團的DOM表現出更強的還原性,Zhang等人[8]研究發現,日光照射可以促進Hg2+的光化學還原并轉化為Hg0。而當DOM存在時,Hg2+的光化學還原顯著增強,Ravichandran等人[9]發現當黃腐酸質量濃度為5 mg/L、總汞質量濃度為100 ng/L、pH值為6時,約56%汞被光化學還原為Hg0,而在無有機質的情況下,僅約7.2%汞被還原。

Wang等人[10]研究了Hg/DOM比對Hg2+光還原的影響,使用相同的天然水樣品在相同的時間進行了實驗。結果發現,低Hg/DOM比(<1 134 ng/mg)或高Hg/DOM比(>1 134 ng/mg)都會阻礙Hg2+光還原反應。低Hg2+/DOM比下的Hg2+光還原可能受到Hg2+與DOM中還原硫基團的強結合阻礙,而在高Hg2+/DOM比下,可能是因為單個DOM鍵結合的太陽能較少。

Zheng等人[11]觀察到,在低NOM/Hg2+比條件下,還原性NOM還原Hg2+的數量和反應速率增加,然后在pH值為7和黑暗厭氧條件下平衡4 h,高NOM/Hg2+比條件下減小,根據此研究發現巰基官能團在NOM上誘導Hg0的再氧化也可能阻礙Hg2+的還原。

Gu等人[12]研究發現,在相對較低的腐殖酸(HA)濃度下,Hg2+被具有還原性HA還原為Hg0。當存在濃度為低至0.2 mg/L的還原性HA時,約70%的Hg2+轉化為Hg0,而該轉化過程所利用的HA濃度遠遠低于自然水體中典型的濃度水平,當濃度繼續增加時,還原產生的Hg0降低,并在5 mg/L時低至難以檢測水平,如圖1所示。

圖1 還原性腐殖酸對Hg2+的還原[12]

天然有機質對汞離子的還原作用不僅僅是化學反應的體現,也對環境中的汞形態轉化和生物毒性起到重要的調節作用。汞離子還原為較活性的Hg0形態后,其生物可利用性顯著增加,可能會進一步影響水體、土壤等環境媒介中的汞遷移轉化過程,并對生物體產生毒性效應。

1.2 天然有機質對Hg0氧化作用

天然有機質除了還原Hg2+外,還可以同時氧化Hg0。在黑暗條件下Hg0氧化是通過低相對分子質量有機化合物硫醇或還原性NOM的硫醇位點吸附在Hg0上發生的,隨后是S-H鍵的斷裂和電荷向電子受體的轉移。然而,含硫化合物(如二硫化物)或不含硫的有機化合物與Hg0的反應性很小[13]。 Zheng等人[11]發現在相同的還原條件下,Hg2+的還原可以同時被產生的Hg0氧化所抵消。隨著Hg0的積累,硫醇誘導的氧化成為主導,Hg0和硫醇之間的反應使Hg2+得到補充,氧化或“再生”的Hg2+種可能會進一步被還原,但速率比新加入的無機Hg2+慢。

自然水中的Hg0有兩種光氧化途徑,即Hg0被羥基自由基(·OH)和碳酸鹽自由基(·CO3-)光氧化。Oh等人[14]報道,與原始水樣相比,在天然水樣中添加高水平的NO3-可顯著減少Hg0的形成,這可能是NO3-光解形成的·OH自由基氧化Hg0的結果。

He等人[15]確定了碳酸鹽自由基(·CO3-)對Hg0的光氧化作用,見圖2。只有當同時存在CO32-和NO3-時,淡水樣品和pH值為8的緩沖溶液中Hg0的光氧化速率才會顯著增加,且研究表明NO3-光解產生羥基自由基和CO32-反應產生碳酸鹽自由基。因此得出結論,Hg0主要被·CO3-氧化,由于猝滅效應,DOM的存在極大地降低了Hg0的氧化速率·CO3-。

圖2 光照下離子與自由基對Hg0的氧化過程影響[15]

2 天然有機質對汞的硫化/去硫化作用

2.1 天然有機質對汞的硫化作用

在自然環境中,當Hg2+與DOM的比例較低時,Hg2+更傾向于與DOM中的還原硫位點結合形成HgS[16]。已有研究證明,在好氧條件下,含硫的DOM(例如硫醇鹽)與Hg2+能夠直接反應生成β-HgS[17]。

Miller等人[18]發現在實際水體環境中,當存在新輸入的Hg2+時,會首先與DOM結合,形成Hg2+-DOM絡合物。這些絡合物會隨后擴散至缺氧沉積物-水界面層,由于存在大量的負二價硫,Hg2+與負二價硫迅速反應生成微納米級硫化汞顆粒。

Slowey等人[19]進一步研究發現,DOM在該過程中起著復雜作用。首先,DOM中的巰基與二價汞結合,從而部分抑制二價汞與負二價硫的反應;其次,DOM可在HgS微納顆粒表面形成涂層,提高其分散性,抑制其進一步生長團聚。

2.2 天然有機質對硫化汞的去硫化作用

作為Hg2+的絡合劑,DOM不僅能促進HgS的形成,還能增強HgS的溶解。DOM是一種結構極其復雜且具有高反應活性的混合物,其分子含有豐富的巰基基團可與硫化汞結合,并將其分散成較小的納米級顆粒,進一步促進硫化汞的溶解,從而增加了Hg2+的釋放[20]。

Suherman等人[21]利用單顆粒碰撞電化學技術發現,DOM小分子模型單寧酸內的酚羥基、羧基等官能團能夠使硫化汞溶解釋放Hg2+形成二齒配體絡合物,促進硫化汞納米顆粒的進一步溶解。

Anaf等人[22]利用循環伏安法研究發現,紅色α-HgS在日光照射和氯離子共同作用下逐漸變黑并伴隨有元素汞和SO42-的生成,推斷該過程由光生空穴的氧化作用所致。

HgS在Hg2+-DOM二元系統、Hg2+-DOM-S2-三元系統和Hg-FeS系統中的化學形成如圖3所示。

圖3 HgS在(A)Hg2+-DOM二元系統、(B)Hg2+-DOM-S2-三元系統和(C)Hg-FeS系統中的化學形成[23]

3 天然有機質對汞的甲基化/去甲基化作用

3.1 天然有機質對汞的甲基化

Xia等人[24]通過X射線吸收近邊結構譜圖(XANES)發現,水環境和土壤腐殖質中多達50%的硫存在于還原性含硫基團中,包括巰基醇(RSH)、硫醚(RSR)或二硫鍵(RSSR)。Qian等人[25]利用擴展X射線吸收精細結構譜圖(EXAFS)研究發現,土壤和水體有機物中的含硫基團與甲基汞陽離子形成配合物。

Balogh等人[27]實驗中觀察到較高的MeHg與DOC之間的相關性可能與較高的電荷水平、較低的堿度和pH值有關。Hg2+和MeHg對DOC都有很強的親和力,它們之間可能存在DOC結合競爭。因此,DOM可能通過與Hg2+絡合,促進Hg0的形成,從而抑制MeHg的形成,降低汞的生物利用度。

Siciliano等人[28]在加拿大魁北克省北部的四個湖泊中發現,光誘導形成甲基汞取決于DOM的濃度和類型。當暴露在陽光下時,甲基汞水平隨著DOM濃度的增加而增加,相對分子質量為5 kDa或30～300 kDa的DOM條件下會產生甲基汞,而相對分子質量較大的DOM則不會產生甲基汞。

He等人[29]發現高DOM濃度會抑制甲基化過程,并解釋了DOM對甲基汞產生影響差異的可能原因。高水平的DOM促進厭氧甲基化,而抑制有氧甲基化,這種差異反映了不同可能的甲基化機制。

3.2 天然有機質對甲基汞的去甲基化

Fleck等人[30]研究發現暴露于太陽輻射會導致DOM組成發生變化,從而影響其在汞循環中的作用,甲基汞降解與DOM不穩定的光學特征有關,甲基汞的光降解是甲基汞循環的重要過程。

Zhang等人[31]研究表明,DOM作為光敏劑,可以吸收光照輻射,促進MeHg的光降解。由NOM介導的光降解也直接或間接受到pH值、Cl-和NO3-的影響。在NOM存在下,Cl-和NO3-增強了MeHg的光降解,這表明MeHg的光降解可能涉及多種反應途徑,而高濃度Cl-對的光降解抑制表明了NOM-MeHg的絡合在MeHg光降解中的重要性,見圖4。

Black等人[32]向在加利福尼亞三處不同的濕地中獲取DOM樣品中加入MeHg,然后將樣品暴露在陽光下(330～700 nm,119 E·m-2)10.5 h。經測量,三個地點之間MeHg光降解速率常數的差異高達18%。

Tai等人[33]研究了以N3-為競爭配體的超純水中MeHg-cys(半胱氨酸)配合物的光降解,發現單獨存在MeHg或N3-時不發生降解,只有MeHg和半胱氨酸在溶液中同時存在時,配合物才能進行快速的光降解。這表明配體的類型對甲基汞的光降解有顯著影響。由于不同水樣中DOM的組成、理化性質和含量不同,DOM對甲基汞光降解的影響可能不同。

4 展望

盡管關于天然有機質引發汞化學轉化研究已經取得了一些顯著的進展,但仍然存在一些挑戰和機遇需要解決和探索。未來的研究可以關注以下幾個方面:

1)發展高效的天然有機質汞去除技術:未來的研究可以探索新的天然有機質來源,如微生物代謝產物或天然有機質的合成材料,并對其結構和特性進行深入研究,以提高其汞去除效率和選擇性。

2)探索天然有機質與汞的相互作用機制:未來可以通過應用先進的分析技術,如譜學和物理化學方法,來揭示天然有機質與汞之間的相互作用機制,從而為進一步優化和設計天然有機質去汞材料提供更深入的理論基礎。

3)拓寬應用領域:目前,天然有機質引發汞化學轉化主要集中在環境污染治理領域。未來的研究可以探索將天然有機質應用于電子器件、催化劑設計、能源存儲等領域,以擴大其應用范圍與實際效用。

4)研究天然有機質的生物監測與風險評估:未來的研究可以開展更多關于天然有機質引發汞化學轉化的生物監測和風險評估研究,以更好地了解其在環境和人體中的行為和效應。