化工廢渣衍生多孔碳的制備及吸附去除水中對硝基苯酚

朱麗軍,丁軍委

(1.山東嘉信新材料有限公司,山東 煙臺 264000;2.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

硝基酚是一類重要的精細化工中間體,其中作為典型代表的對硝基苯酚(PNP)被廣泛應用于染料、農藥和醫藥行業[1]。由于對硝基苯酚具有毒性大、難降解、可生化性差等特點,使其被美國環保局列入主要污染物名單[2]。因此,開發高效、便捷、低成本的含對硝基苯酚廢水處理方法具有重要意義。

目前水中硝基酚類污染物的去除方法主要有萃取法[3]、催化氧化法[4]、光降解法[5]以及吸附法[6]等。其中吸附法因具有操作簡便、設備簡單、處理效率高等優點,在實際生產中被廣泛采用。多孔碳材料具有耐酸耐堿、原材料來源廣、制備方法簡單等優勢,廣泛應用于水中有機污染物的吸附去除[7]。然而傳統多孔碳生產通常采用煤炭、石化產品或生物質作為原材料,制備過程消耗大量的新鮮資源以及強酸或強堿性活化劑[8],且在后處理過程中為了清除剩余的活化劑往往需要酸洗堿洗操作,產生大量的含鹽廢水,造成二次污染。因此,上述傳統多孔碳制備過程存在的問題限制了其低成本、可持續推廣應用。

本論文基于“以廢治廢”思路,采用間苯二胺生產中產生的焦油廢渣作為碳源,采用可回收氧化物模板合成策略,制備出兼具高比表面積和豐富孔道結構的多孔碳,并應用于水中PNP的吸附去除。通過SEM、N2吸脫附測試、元素分析等手段表征了多孔碳的結構性質。采用靜態和動態吸附相結合的評價手段,探究了所制備碳材料對對硝基苯酚的吸附容量及吸附速率,并驗證了其實際應用潛力。

1 實驗部分

1.1 原材料及主要試劑

原料廢渣由某間苯二胺生產企業提供,收集自精餾工段的塔釜焦油放料。四水合乙酸鎂,冰乙酸,AR,國藥集團化學試劑有限公司。對硝基苯酚,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。商品化活性炭(AC)購于福建鑫森碳業。

1.2 多孔碳材料制備

將10 g焦油廢渣與53.6 g四水合乙酸鎂在電動粉碎機中充分粉碎、混合。將混合好的物料轉移至剛玉舟內,置于管式氣氛爐的石英爐管中,在25 mL/min的氮氣氣流保護下,以3 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃并維持60 min,降溫。碳化后的物料采用210 g 30%的乙酸溶液超聲洗滌1 h,過濾,濾液收集。濾餅采用去離子水淋洗至中性,干燥,記為HPC-1,其中1代表原料廢渣與四水合乙酸鎂熱解后對應氧化鎂的質量比為1∶1?；谏鲜龇椒?通過改變原料廢渣與四水合乙酸鎂的配比分別制備得到HPC-0.5、HPC-0.75以及HPC-1.25。乙酸洗滌后收集的濾液經過簡單蒸發和結晶,回收得到乙酸鎂。

1.3 多孔碳材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7500F,日本電子)對所制備多孔碳材料的表面形貌進行表征。采用物理吸附儀(Kubo X1000,北京彼奧德電子)對多孔碳的比表面積和孔結構進行分析,樣品孔結構數據采用NLDFT方法進行計算。采用元素分析儀(Vario EL cube,德國Elementar公司)對原料廢渣以及所制備多孔碳材料的元素含量進行測試。

1.4 靜態吸附容量測試

配制質量濃度為500 mg/L的PNP標準溶液。采用250 mL的具塞錐形瓶取100 mL上述PNP溶液,并加入0.05 g多孔碳樣品,置于25 ℃的恒溫振蕩水浴中平衡12 h。取5 mL上清液并用0.45 μm濾膜過濾。采用紫外-可見光分光光度計(UV-3100PC,上海美譜達)測定濾液中PNP濃度,測試波長為317 nm。

1.5 吸附平衡等溫線及動力學

分別采用250 mL具塞錐形瓶取100 mL不同濃度PNP溶液,加入0.05 g多孔碳,置于25 ℃的恒溫振蕩水浴中平衡12 h。平衡結束后,各取5 mL上清液用0.45 μm濾膜過濾。采用紫外-可見光分光光度計測定PNP濃度。采用Langmuir和Freundlich兩種典型的吸附模型對所測定的吸附平衡實驗數據進行擬合分析。

Langmuir吸附等溫線模型表達式如下:

(1)

Freundlich吸附等溫線模型公式如下:

(2)

采用質量濃度為200 mg/L的PNP溶液進行動力學實驗,100 mL溶液加入0.05 g多孔碳,置于25 ℃的恒溫振蕩水浴中平衡不同時間。分別測定不同吸附時間條件下各溶液的PNP濃度。分別采用準一階(PFO)和準二階(PSO)吸附動力學模型對實驗數據進行擬合分析。

PFO動力學模型表達式如下:

qt=qe(1-e-Kft)

(3)

PSO動力學模型表達式如下:

(4)

1.6 填充柱動態吸附實驗

稱取0.1 g多孔碳樣品填裝至不銹鋼柱中,兩端采用0.150 mm(100目)的石英砂填充。采用高壓恒流泵以5 mL/min的流速將100 mg/L的PNP溶液輸送至填充柱進行吸附。動態吸附總量計算式如下:

(5)

動態平衡吸附量計算式如下:

(6)

2 結果與分析

2.1 多孔碳表面形貌表征

由掃描電鏡照片(如圖1)可看出,所有樣品表面均呈現出明顯的珊瑚狀不規則孔隙結構。對比HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的形貌結構特征可以發現,隨著模板劑前驅體乙酸鎂添加量的增加,樣品表面呈現出的多孔結構逐漸豐富,這表明伴隨乙酸鎂熱解形成的納米氧化鎂模板數量增加,其經過酸洗后形成的孔道也隨之增多,這對增加碳材料的比表面積和孔容積將發揮關鍵作用。

(a)HPC-0.5;(b)HPC-0.75;(c)HPC-1;(d)HPC-1.25。

2.2 比表面積及孔結構性質分析

比表面積和孔結構特性是多孔碳的關鍵物理性質,直接影響材料的吸附性能。如表1結果所示,多孔碳樣品HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的比表面積分別為410.23,759.45,1 136.35和952.91 m2/g,對應的總孔容積分別為0.34,1.00,1.03以及1.20。這表明隨著模板劑前驅體乙酸鎂比例的增加,碳材料比表面積和總孔容積也呈現增大的趨勢。當原料廢渣與氧化鎂模板質量比為1時,所得到HPC-1的比表面積最大,繼續增加模板劑,所得到的HPC-1.25比表面積略有降低,但總孔容積HPC-1有16.5%的提升,其原因可能是當乙酸鎂比例過大時,其熱解形成的氧化鎂模板量增加、分散性變差,容易形成更大的顆粒,被刻蝕后形成更多的介孔和大孔,微孔生成量相應減少。而碳材料微孔容積和介孔容積的表征數據也驗證了上述推測。由于材料比表面積更加依賴于微孔的貢獻,而總孔容積更加依賴于介孔和大孔的貢獻,最終使得HPC-1.25較HPC-1比表面積略有降低,但總孔容積卻增加。此外,對比測試了商品化活性炭AC的物理結構,可以看出,AC具有比HPC-1更大的比表面積(1 231.34 m2/g),但總孔容積僅為0.89 cm3/g,微孔孔容積占比87%左右。

表1 多孔碳比表面積及孔容積

N2-吸脫附等溫線和孔徑分布測試結果如圖2a所示?？梢钥闯?所有樣品的N2吸附等溫線在低相對壓力區間都出現了快速上升趨勢,說明多孔碳存在部分微孔。在中相對壓力區間,HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的等溫線出現了明顯的回滯環,表明介孔的存在[9]。此外,由圖2b所示的孔徑分布曲線可以看出,樣品在微孔和介孔區間均具有較為明顯的孔集中分布峰,表明多孔碳具有分級孔道結構,這對于有機污染物分子的吸附和傳質具有重要作用。

圖2 HPCs的N2吸附-脫附等溫線(a)以及孔徑分布圖(b)

2.3 元素分析

對原料廢渣以及所制備的多孔碳進行了元素分析,結果如表2所示。原始廢渣中C、O、N含量分別為73.2%,4.9%和14.7%,理論上可以為碳材料的雜原子原廠摻雜改性提供豐富的氧源和氮源。制備得到的多孔碳其氧含量和氮含量在7.4%～9.3%以及6.9%～8.4%的范圍,且隨著模板劑前驅體乙酸鎂比例的增加,碳材料氮氧含量也總體呈現增加的趨勢,這表明乙酸鎂在熱解過程中可以提供一部分氧源,且其形成的納米氧化鎂模板有助于含氮物種的穩定化,而最終形成的氮氧摻雜物種作為碳表面的極性化學位點理論上對硝基酚類極性有機污染物的吸附捕集將起到增強作用。

表2 原料及多孔碳的元素分析

2.4 吸附容量評價

采用靜態吸附實驗對所制備的4種多孔碳以及商品活性炭對PNP的吸附容量進行了對比考察。如圖3所示,所制備的四個多孔碳樣品HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25對PNP的吸附容量分別為152,317,445以及411 mg/g,結合碳材料比表面積和孔結構的表征結果(表1)進行分析,可以得出,PNP在多孔碳上的吸附容量隨著材料比表面積的增加而增加。然而,商品活性炭AC雖然具有比HPC-1更高的比表面積,但對PNP的吸附容量僅為366 mg/g,較HPC-1減少17.8%,推測其原因可能是由于AC以微孔為主,介孔孔容較小,限制了PNP的吸附擴散,導致一部分微孔內比表面無法為PNP的吸附發揮作用。因此,采用HPC-1進行后續的吸附評價實驗,以探究其對PNP的吸附行為及吸附機理。

圖3 HPCs樣品對PNP的吸附容量

2.5 吸附平衡等溫線及吸附動力學

為了探究PNP在HPC-1表面的吸附機理,進行了PNP的吸附平衡測試,得到了HPC-1對PNP的吸附平衡等溫線數據,結果如圖4a所示。根據表3所示的吸附平衡擬合數據可知,經Langmuir吸附模型的擬合得到R2值為0.97,而由Freundlich吸附模型擬合得到的R2值為0.99,這表明PNP分子在HPC-1表面的吸附行為更符合Freundlich模型,其吸附形式更傾向于多分子層吸附,而這與HPC-1的多級孔道結構以及大比例的介孔組成是密切相關的。此外,由Freundlich吸附模型擬合得到的參數1/n小于0.5,表明PNP在HPC-1表面的吸附易于發生,這不僅與上述的分級孔道結構有關,也與材料表面氮氧摻雜物種所形成的較為豐富的化學吸附位點有關[10]。

為了闡明多孔碳對PNP的吸附速率,對PNP在HPC-1表面的吸附動力學進行了探究。由表3中的動力學擬合數據可知,PSO模型擬合得到R2值為0.98,明顯高于PFO模型擬合的R2值(0.94),說明PNP分子在HPC-1表面的吸附更符合準二階動力學機理。從圖4b的吸附動力學曲線可看出,在初始的10 min內,PNP在HPC-1上呈現快速吸附的趨勢,吸附量超過250 mg/g,據此可推斷HPC-1的大比表面積和分級孔道結構為PNP的快速吸附創造了必要的物理結構基礎,而碳表面由氮氧摻雜物種構成的豐富化學位點也為PNP的快速吸附結合做出了有益貢獻,這也表明HPC-1是一種高效的PNP吸附材料。

圖4 HPC-1對PNP的吸附平衡等溫線測試實驗(a)及吸附動力學實驗(b)

表3 HPC-1對PNP的吸附等溫線、吸附動力學擬合數據

2.6 動態吸附評價

動態吸附實驗是驗證吸附劑實際應用潛力的重要評價手段。采用連續柱吸附對HPC-1的動態吸附性能進行了考察。從穿透曲線(圖5)可看出,在前50 min內,HPC-1可以實現上柱液中PNP的完全吸附去除,而對比商品活性炭AC,其在30 min左右的出水即檢出了PNP,穿透時間較HPC-1提前了20 min。HPC-1在PNP的動態吸附過程中,突變點在58 min左右,穿透點為80 min,擬合得到的總動態吸附容量為329 mg/g,而商品碳AC僅為227 mg/g,據此可判斷,HPC-1較商品碳AC具有更優的動態吸附性能,說明具備優異的實際應用潛力。

圖5 HPC-1和商用AC固定床吸附去除PNP的突破曲線

3 結論

本研究利用間苯二胺實際生產過程中產生的焦油廢渣作為原料,采用一步法可回收氧化物模板法制備出兼具高比表面積和豐富孔道結構的多孔碳材料。其中,HPC-1具有1 136.35 m2/g的高比表面積、分級孔道結構以及表面豐富的氮氧摻雜物種。在靜態吸附實驗中,PNP在HPC-1上的吸附過程更趨近于多分子層吸附形式,靜態吸附容量達到445 mg/g,具有對PNP的快速吸附能力。此外,HPC-1展現出良好的PNP動態吸附性能,具備較好的實際應用潛力。本研究采用的“以廢治廢”策略為實現化工廢渣的資源化利用和硝基酚類廢水處理提供了一種新思路。