色酚廢水處理新方法

黃長亮,于秀明,高冬云,邵健,屈莉銘,于憲松

(山東世紀陽光科技有限公司,山東 濟寧 272412)

色酚又稱納夫托(Naphthol),是常用偶氮紅顏料的偶合組分[1]。實際生產中常見的色酚有顏料紅22的偶合組分AS、顏料紅112的偶合組分AS-D、顏料紅8的偶合組分AS-E、顏料紅170的偶合組分AS-pH、顏料紅146的偶合組分AS-LC等。其合成方法是在有機溶劑氯苯中2-羥基-3-萘甲酸與不同的芳胺衍生物在酰氯化劑的作用下發生脫水縮合反應[2];然后再通過碳酸鈉溶液中和,調整體系pH值至9～10,蒸餾回收氯苯溶劑,然后過濾,水洗,干燥得到產品。因為三氯化磷使用條件溫和,酰氯化效果較好,所以目前工業化大生產實際使用中酰氯化劑為三氯化磷。已有報道的有關色酚母液水處理方法主要有3種:1)分步酸析法處理[3],該方法僅處理了水中的有機物,而酸析過濾后的廢水中的大量亞磷酸仍存在,給后續的生化處理帶來了很大壓力;2)硫酸亞鐵氧化法[4],該方法未說明廢水中的有機物與廢水如何分離,且處理后水的總磷為100 mg/L,仍然較高,不能直接排放;3)樹脂吸附法[5-8],主要是通過特定型號的樹脂吸附2-羥基-3-萘甲酸及色酚,該方法并未提及后續含磷廢水的處理。

絡合萃取是基于溶質的Lewis酸(或堿)性官能團與萃取劑的Lewis堿(或酸)性官能團的相互作用而進行的一種分離方法。它是在1987年由美國加州大學伯克利分校的King教授[9]提出,萃取過程為:加入萃取劑與待分離的萃取物反應,把被萃物帶入絡合相;反萃過程為:加入反萃取劑將絡合相解絡分離,反萃出被萃物,而且可實現萃取劑再生[10]。常用的絡合萃取劑由于其化學鍵能一般在10～60 kJ/mol,既能形成絡合物實現相的轉移,又能使絡合物在反萃時容易斷鍵,萃取劑容易再生。因此該方法既保留了高效性與高選擇性的優點,又克服了其可逆性差的不足,還吸收了物理萃取操作方便、成本低,溶質與溶劑能回收利用的優點,所以用絡合萃取技術分離有機酸、有機堿和兩性有機物稀溶液具有潛在的巨大優勢。絡合萃取劑的選擇一般遵循以下四點原則:

1)絡合萃取劑應具有與待分離溶質相對應的基團,既能形成絡合物,實現相轉移,又能在反萃中容易解離,使溶質與萃取劑分離;

2)絡合萃取劑應具有良好的選擇性,萃水量應盡量小或容易實現萃取劑與水的分離;

3)絡合萃取過程中不能出現其他的副反應,同時萃取劑的熱穩定性要比較強;

4)絡合萃取和反萃過程的反應速度要快。

絡合萃取反應主要的萃取機制[11-12]有氫鍵締合、離子交換、離子締合。因為2-羥基-3-萘甲酸為帶羧酸基團和酚羥基的有機物,三辛胺的N原子上有孤對電子,可以與羧酸基團和酚羥基的H形成N-H氫鍵,實現絡合萃取,萃取機制為氫鍵締合作用。因此本文選擇三辛胺為絡合萃取劑。由于三辛胺萃取劑萃取前后黏度過高,所以在絡合萃取時一般要配合稀釋劑使用,稀釋劑主要通過對待萃取有機物的物理溶解性及對萃取絡合物的溶解能力來實現對萃取平衡的影響。同時稀釋劑還可以起到降低萃取絡合物黏度、促進兩相分離的作用。絡合萃取常用的稀釋劑有正辛醇、磺化煤油、石油醚、氯仿、甲苯[13-16]等。因為磺化煤油是一種惰性溶劑,具有高度的流動擴展性[17],故本文選擇磺化煤油作為稀釋劑,配合萃取劑的萃取。

綜上所述,色酚AS廢水因具有COD較高、色度高、磷含量高、難以生化降解等特點,至今未得到有效處理,本文通過鹽酸酸析,三辛胺-磺化煤油絡合萃取,活性炭吸附脫色,并對每一步處理后的廢水進行COD分析,對比結果,計算COD去除率。最后蒸發濃縮得到了符合行業標準的白色亞磷酸固體,為色酚廢水的處理提供了新的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

機械攪拌器,燒杯,加熱電爐,鐵架臺,鐵夾,分液漏斗,pH計,蒸餾裝置,COD快速測定儀,真空過濾裝置。

1.1.2 實驗試劑

色酚AS母液水,三辛胺,磺化煤油,30%鹽酸,12.5%液堿,712活性炭。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸析

將色酚AS母液水1 000 mL加入燒杯中,開啟攪拌,用分液漏斗向燒杯中滴加鹽酸至pH值=1.8～2時,停止滴加,攪拌10 min,過濾,得到濾餅主要為2-羥基-3-萘甲酸和AS,得到的濾餅返回車間脫水工序。

1.2.2 萃取劑的配置

將160 mL三辛胺加入燒杯中,在攪拌下加入40 mL磺化煤油,攪拌5 min,混合均勻。

1.2.3 萃取

將酸析得到的酸析母液水1 000 mL加入燒杯中,攪拌下加入200 mL萃取劑,攪拌60 min,倒入分液漏斗中,靜置分層10 min。

1.2.4 活性炭處理

將分層的下層1 000 mL水倒入燒杯中,攪拌下加入活性炭1 g,10 min后,過濾出活性炭。

1.2.5 蒸餾

將過濾出活性炭的水倒入蒸餾裝置中,濃縮3倍,降溫至30 ℃,過濾得到白色的亞磷酸粉末。過濾得到的母液水返回到蒸餾裝置,隨下一批繼續蒸餾。蒸餾得到的蒸餾水可返回車間作為凈水使用。

1.2.6 反萃取

將萃取得到的200 mL有機上層倒入燒杯中,攪拌,加入50 mL水,滴加12.5%的液堿至pH值=9,開啟加熱,90 ℃保溫30 min,靜置分層,水層排至污水預處理,萃取劑返回車間做下一批萃取使用。

1.2.7 COD的檢測

本文COD檢測所用儀器為快速COD測定儀,檢測時加入了銅緩沖液及銀離子緩沖液來屏蔽磷離子以及氯離子的干擾。

1.2.8 亞磷酸含量的檢測

按照工業亞磷酸行業標準(HG/T 2520—2006)進行檢測。

2 結果

圖1列出了本文色酚AS母液水處理的流程圖,原母液水含有大量有機物,pH值在9.5～10,外觀呈近黑色,并且不透明,COD為69 200 mg/L。如圖2所示,經過鹽酸酸析,析出的有機物主要為2-羥基-3-萘甲酸和色酚AS,過濾出有機物,過濾后的廢水pH值在1.8～2,外觀呈深橙黃色,半透明狀態,COD降低為2 100 mg/L,酸析后的母液水經過三辛胺[18-19]作為絡合萃取劑,磺化煤油作為稀釋劑的萃取,靜置30 min后用分液漏斗分液,下面水層外觀變成微黃色,COD進一步降低到240 mg/L。萃取分液后的水層經過活性炭吸附脫色后,外觀變成無色透明,COD為20 mg/L。將活性炭吸附后的無色透明的廢水倒入蒸餾裝置,蒸餾濃縮。圖3展示了蒸餾濃縮后得到白色的亞磷酸固體粉末。由表2的COD數據可以看出,經過鹽酸酸析,三辛胺-磺化煤油體系絡合萃取,活性炭脫色吸附,廢水的COD明顯降低,適用于蒸發濃縮,可以直接進入蒸發裝置進行蒸發濃縮。由表1的檢測數據可知該方法濃縮得到的亞磷酸鈉符合行業標準。

圖1 色酚母液水處理流程圖

圖2 母液水處理效果圖

圖3 濃縮得到的亞磷酸外觀圖表1 濃縮成品質量檢測表

檢測項目檢測結果亞磷酸質量分數/%97.5氯化物質量分數/%0.019Fe質量分數/%0.004磷酸鹽質量分數/%0.5硫酸鹽質量分數/%0.01

表2 各水樣COD數據及COD去除率

在酸析工序中,因為色酚AS母液水pH值為9.5～10,此時2-羥基-3-萘甲酸是以2-羥基-3-萘甲酸鈉的形式存在,其水溶性比較大,根據相似相溶原理,該溶液會夾帶少量的色酚,當把pH值調至酸性的時候,此時2-羥基-3-萘甲酸鈉是變成2-羥基-3-萘甲酸,水溶性較小,此時夾帶的色酚也會跟隨2-羥基-3-萘甲酸的析出而析出。另外酸析工序將2-羥基-3-萘甲酸鈉轉化成了2-羥基-3-萘甲酸,具備了萃取條件,且為萃取提供了酸性環境。酸析后的母液水經過過濾,除去析出的有機組分,該部分的有機組分返回到車間生產的脫水工序,做到資源化回收利用。

在萃取工序中,因為2-羥基-3-萘甲酸中酚羥基和羧基上的H質子比較活潑,可以和三辛胺的N形成氫鍵,這種氫鍵締合[20]作用可以有效地將2-羥基-3-萘甲酸從水相轉移到有機相中,利用該原理,進一步將溶解的2-羥基-3-萘甲酸從酸析母液中去除,從而達到了提取有機物、降低酸析母液COD的目的。

在活性炭吸附脫色工序中,吸附脫色法是去除工業有機廢水中污染物的主要物理方法[21-22],具有操作簡便、處理效率高、經濟性好和無二次污染的優點,其核心在于選擇具有優異性能的吸附劑?；钚蕴孔鳛橐环N多孔炭材料吸附劑,因其發達的孔隙結構、較低的堆積密度、高比表面積以及廉價易得等特點,已被廣泛用于吸附煤化企業焦化廢水[23]、印染廠廢水[24]等各類難處理工業廢水中的有機污染物。萃取后分液的水層含有痕量的2-羥基-3-萘甲酸以及溶于水的三辛胺萃取劑和磺化煤油稀釋劑,所以本文選擇了無選擇性吸收的活性炭進行吸附脫色處理,又因為712型號的粉末活性炭,其粒徑較小、比表面積大、吸附效率較高,吸附處理后產生的固廢較少,是處理該廢水的比較好的選擇。實驗也證明,經過712型號活性炭處理的廢水COD僅為20 mg/L,符合對廢水蒸發濃縮COD的要求。

在蒸發濃縮工序中,濃縮倍數確定為3倍,通過加熱濃縮實現了水與亞磷酸的分離。蒸出的水作為車間使用的凈水,亞磷酸作為商品出售,釜殘與下一批的吸附脫色廢水一起再次蒸發。

在反萃工序中,采用12.5%的NaOH對有機相進行反萃取[25-26],投料的體積比為V(有機相)∶V(NaOH溶液)=1∶1,反應溫度為90 ℃,反應時間為30 min,反萃后絡合萃取劑可以重復利用,下層的水含有少量有機物和萃取劑,COD為1 800 mg/L,降溫后析出有機物,過濾后得到的有機物隨著酸析工序的有機物一起回到車間脫水工序,過濾得到的水直接排至污水預處理廠進行無害處理。

3 結論

通過理論分析色酚母液水的處理,確定了處理該廢水的流程為:酸析,萃取,活性炭脫色吸附,蒸發濃縮。并通過小試驗證了該路線的可行性。該路線能有效實現有機物和水分離,分離的有機物可以直接投用到車間生產的脫水工序,分離出的廢水可以直接用于蒸發濃縮,蒸發濃縮得到的蒸餾水返回車間做凈水使用,濃縮得到的亞磷酸可以作為商品出售。該工藝流程比較簡單,可操作性強,投資成本較低,并且實現了近綠色生產,適合工業放大。