氯氟醚菌唑在黃瓜上的殘留及膳食風險評估

劉榮榮 郭慶 劉慧君 吳小虎 徐軍 潘興魯 董豐收 鄭永權

摘要

為評價氯氟醚菌唑在黃瓜中殘留產生的膳食攝入風險，于2017年-2018年進行了2年12地規范殘留試驗，建立了黃瓜中氯氟醚菌唑的超高效液相色譜串聯質譜（UPLCMS/MS）分析檢測方法，并對我國一般人群進行了膳食攝入風險評估。樣品經乙腈提取，C18凈化，UPLCMS/MS檢測，外標法定量。結果表明：在0.01～1?mg/kg添加水平下，氯氟醚菌唑的平均回收率為90%～108%，相對標準偏差（relative?standard?deviation，?RSD）為3%～12%，定量限（limit?of?quantification，?LOQ）為0.01?mg/kg。400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑按有效成分150?g/hm2施藥3次，于末次施藥后1、3、5?d采樣測定，黃瓜中氯氟醚菌唑殘留量為＜0.01～0.64?mg/kg。膳食攝入風險評價結果顯示：我國一般人群的氯氟醚菌唑國家估計每日攝入量（national?estimates?of?daily?intake，?NEDI）為0.217?0?mg，風險商（risk?quotient，RQ）為6.9%，表明氯氟醚菌唑在黃瓜中殘留不會對一般人群健康造成不可接受的風險。

關鍵詞

氯氟醚菌唑;?黃瓜;?超高效液相色譜串聯質譜;?殘留;?風險評估

中圖分類號：

S?481.8

文獻標識碼：?A

DOI：?10.16688/j.zwbh.2022682

Residue?and dietary?risk?assessment?of?mefentrifluconazole?in?cucumber

LIU?Rongrong1，2，?GUO?Qing2，?LIU?Huijun1*，?WU?Xiaohu2*，?XU?Jun2，PAN?Xinglu2，?DONG?Fengshou2，?ZHENG?Yongquan2

（1.?Beijing?University?of?Agriculture，?Beijing?102206，?China;?2.?State?Key?Laboratory?for?Biology?of?Plant?Disease?

and?Insect?Pests，?Institute?of?Plant?Protection，?Chinese?Academy?of?Agricultural?Sciences，?Beijing?100193，?China）

Abstract

In?order?to?evaluate?dietary?intake?risk?of?mefentrifluconazole?residues?in?cucumber，?the?residual?trial?of?mefentrifluconazole?in?cucumber?were?carried?out?in?12?places?for?two?years?in?2017?and?2018，?respectively.?An?analytical?method?for?residue?determination?of?mefentrifluconazole?in?cucumber?was?developed?by?ultra?performance?liquid?chromatography?tandem?mass?spectrometry?（UPLCMS/MS）.?The?dietary?intake?risk?assessment?to?general?population?was?investigated.?The?samples?were?extracted?by?acetonitrile，?purified?by?C18，?detected?by?UPLCMS/MS，?and?quantified?by?external?standard?method.?The?results?showed?that?the?average?recoveries?of?mefentrifluconazole?ranged?from?90%?to?108%?with?relative?standard?deviations?（RSD）?of?3%?to?12%，?and?the?limit?of?quantification?（LOQ）?in?cucumber?was?0.01?mg/kg?at?0.01-1?mg/kg?spiked?level.?Mefentrifluconazole?suspension?of?400?g/L?was?applied?three?times?with?active?ingredient?150?g/hm2.?The?residue?of?mefentrifluconazole?in?cucumber?was?＜0.01-0.64?mg/kg?1，?3?and?5?days?after?the?last?application.?Dietary?intake?risk?assessment?showed?that?the?national?estimated?daily?intake?（NEDI）?of?mefentrifluconazole?was?0.217?0?mg?for?the?general?population，?and?the?risk?quotient?（RQ）?was?6.9%，?which?demonstrated?that?the?terminal?residue?of?mefentrifluconazole?in?cucumber?would?not?cause?unacceptable?risk?to?the?health?of?the?general?population.

Key?words

mefentrifluconazole;?cucumber;?UPLCMS/MS;?residue;?risk?assessment

氯氟醚菌唑（mefentrifluconazole），（2RS）2［4（4氯苯氧基）α，α，α三氟鄰甲苯基］1（1H1，2，4三唑1基）丙2醇，是巴斯夫股份公司研發的新型三唑類殺菌劑，其作用機理是阻止麥角甾醇的生物合成，抑制病菌細胞生長［12］。因其具有良好的內吸傳導性，廣譜、高效［3］，被用于防治大田作物、蔬菜、果樹等作物上的銹病、紋枯病、白粉病以及炭疽病等多種真菌病害［1］。目前，我國已批準氯氟醚菌唑在黃瓜、蘋果、芒果、馬鈴薯、柑橘、葡萄、番茄和香蕉等作物上登記使用［4］，主要用于防治靶斑病、白粉病、褐斑病、炭疽病、早疫病等病害。但我國尚未制定氯氟醚菌唑在相關作物上的最大殘留限量（maximum?residue?limits，MRL）值，亟須開展氯氟醚菌唑在相關作物上的規范殘留試驗，為制定氯氟醚菌唑的最大殘留限量標準，保障農產品安全和進出口貿易提供基礎數據。

目前，對于氯氟醚菌唑的研究主要集中于藥效以及檢測方法。郭成瑾等［5］通過田間藥效試驗發現氯氟醚菌唑在小麥上施藥1次后（40%氯氟醚菌唑懸浮劑，300?mL/hm2），對小麥白粉病的防效達71.25%。氯氟醚菌唑對香蕉葉斑病、桃樹褐腐病、花生葉斑病、薏苡葉斑病、烏拉草銹病也具有良好的防效［610］。僅有少量關于氯氟醚菌唑在糧食作物、果蔬樣品中殘留檢測方法的研究報道［1116］。Liu等［12］通過乙腈提取，多壁碳納米管凈化結合RPLCMS/MS檢測了對映體水平上西瓜中氯氟醚菌唑的殘留。Park等［13］采用乙腈提取，分散固相萃取結合LCMS/MS，構建了糙米、馬鈴薯、大豆、柑橘、青椒等基質中氯氟醚菌唑、滅菌唑的殘留檢測方法。Zhang等［14］通過乙腈/乙腈∶水（10∶5）提取，多壁碳納米管凈化結合UPLCMS/MS構建了多種動物源和植物源基質中氯氟醚菌唑的檢測方法。Jiang等［15］通過液液微萃取結合高效液相色譜二極管陣列測定了水、果汁、發酵液中手性殺菌劑氯氟醚菌唑。Wang等［16］采用乙腈提取，PSA+GCB凈化結合HPLC檢測芒果中氯氟醚菌唑的殘留。這表明，QuEChERS可用于多種基質中農藥殘留檢測。然而，Delnat等、陳小龍等和趙慧星等的研究表明，農藥的降解速率與光照、溫度、濕度、降水量等氣候條件有關［1719］。因此，研究中國不同地區氣候條件下的氯氟醚菌唑消解，更能準確地反映其膳食風險性。

本研究建立了氯氟醚菌唑在黃瓜上的超高效液相色譜串聯質譜（UPLCMS/MS）的檢測方法，通過田間規范殘留試驗，研究了氯氟醚菌唑在黃瓜上的消解動態，根據最終殘留結果進行了膳食風險評估，評價了氯氟醚菌唑在黃瓜上的慢性膳食暴露風險，以期為制定我國黃瓜中氯氟醚菌唑的合理使用準則及其MRL標準提供科學依據。

1?材料與方法

1.1?儀器與試劑

TQD超高效液相色譜三重四極桿串聯質譜儀和Acquity?UPLC?HSS?T3色譜柱（100?mm×2.1?mm，?1.8?μm）（美國Waters公司）;CK2000高通量組織研磨儀（北京托摩根生物科技有限公司）;KH500超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）;FZ102微型組織粉碎機（天津泰斯特）;116型離心機（德國Sigma公司）;HERAEUS?MEGAFUGE?8型離心機（美國Thermo?Scientific公司）;PL601L電子天平（精確到0.1?g）（梅特勒）;BSA224SCW電子分析天平（精確到0.1?mg）和BT25S電子分析天平（精確到0.01?mg）（德國Sartorius公司）;G560E渦旋儀（美國Scientific?industries公司）。

氯氟醚菌唑標準品（純度99.7%）和400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑均由巴斯夫（中國）有限公司提供;十八烷基鍵合硅膠（C18）、0.22?μm濾膜購自天津博納艾杰爾科技有限公司;分析純乙腈購自北京北化精細化學品有限公司;色譜純乙腈（中國Fisher）;超純水由MilliQ?system系統（Bedford，?MA，?USA）制備;分析純無水MgSO4、NaCl購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2?田間試驗

試驗分別于2017年6月-9月在北京市順義區木林鎮榮各莊村、河南省濟源市軹城鎮西灘新村（大棚）、浙江省杭州市余杭區倉前鎮羊郭村及2018年3月-10月在吉林省長春市吉林農業大學農業科學試驗站（大棚）、遼寧省朝陽市建平縣萬壽街道（大棚）、北京市通州區漷縣鎮侯黃莊村（大棚）、山東省濰坊市昌樂縣朱劉街道任疃村（大棚）、河南省濟源市軹城鎮西軹城村、浙江省杭州市臨安區青山湖街道康春農園（大棚）、湖南省長沙縣春華鎮龍王廟村、貴州省貴陽市花溪區久安鄉打通村、廣東省湛江市麻章區麻章鎮湛江市農科院12地開展400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑在黃瓜中的殘留試驗。施藥劑量為25?mL/667m2（有效成分150?g/hm2），施藥3次，施藥間隔期7?d，葉面噴霧。每個試驗點設置試驗小區1個，空白對照區1個，每個小區面積至少50?m2，小區間設保護帶。于黃瓜收獲前15?d第1次施藥，收獲前8?d第2次施藥，收獲前1?d第3次施藥，最終殘留試驗于最后一次施藥后1、3、5?d采集黃瓜樣品。殘留消解試驗于最后一次施藥后2?h，6?h，1?d，3?d，5?d，7?d采集黃瓜樣品。采用隨機法采樣，每個樣品從不少于12株植株上的不同部位至少采集12個黃瓜果實，不少于2?kg，果實充分混勻并經勻漿機處理后，留樣500～800?g于樣品袋中，貼好標簽并于-20℃低溫保存。

1.3?分析方法

1.3.1?儀器檢測條件

色譜條件：Acquity?UPLC?HSS?T3色譜柱（100?mm×2.1?mm，?1.8?μm，?Waters公司）;柱溫箱45℃;進樣量5?μL，流速0.3?mL/min，流動相A為乙腈，B為0.2%甲酸水，梯度洗脫程序：0?min?V?（A）∶V?（B）=10∶90;1?min?V?（A）∶V?（B）=90∶10;1.5?min?V?（A）∶V?（B）=90∶10;2?min?V?（A）∶V?（B）=10∶90;5?min?V?（A）∶V?（B）=10∶90。

質譜條件：多反應監測（multiple?response?monitoring，?MRM）模式，電噴霧正離子源（ESI+），離子源溫度150℃;離子噴霧電壓3.0?kV;干燥氣為氮氣，流速650?L/h，溫度350℃;霧化氣為氮氣，流速50?L/h，去溶劑溫度350℃;碰撞氣為氬氣，流速0.19?mL/min。氯氟醚菌唑質譜測定參數見表1。在此條件下，氯氟醚菌唑保留時間為1.82?min。0.01?mg/L氯氟醚菌唑標準溶液的色譜圖見圖1d。

1.3.2?樣品前處理

準確稱取10.0?g黃瓜處理樣品于50?mL離心管中，加入10?mL乙腈，1?400次/min振蕩5?min，加入1.5?g?NaCl和4.0?g無水MgSO4，1?400次/min振蕩5?min，4?000?r/min離心5?min，取1.5?mL上清液加入含有50?mg?C18和150?mg?MgSO4的2?mL離心管中，渦旋2?min后以5?000?r/min離心5?min，取上清液過0.22?μm的濾膜待測。

1.3.3?標準溶液配制及基質標準曲線繪制

用電子天平準確稱取氯氟醚菌唑標準品0.010?03?g，溶于乙腈，配制100?mg/L儲備溶液100?mL，置于-18℃冰柜保存。用黃瓜空白提取溶液稀釋氯氟醚菌唑儲備溶液，配制成1、0.5、0.1、0.05、0.01?mg/L基質標準工作溶液，按1.3.1條件測定，以進樣質量濃度（x）為橫坐標，相應的峰面積（y）為縱坐標，繪制標準曲線。利用外標法，測定黃瓜樣品中氯氟醚菌唑濃度。

1.3.4?添加回收試驗

準確稱取10.0?g空白黃瓜樣品，分別進行0.01、0.1?mg/kg和1?mg/kg的3個水平氯氟醚菌唑的添加回收試驗，每個水平重復5次。添加標準溶液后，靜置至少30?min后，按1.3.2進行前處理以及UPLCMS/MS測定，計算回收率（%）和相對標準偏差（RSD）。

1.4?慢性膳食暴露風險評估

根據規范殘留試驗中值?（STMR/STMRPi），按（1）式計算農藥的國家估算每日攝入量（NEDI），按（2）式計算風險商?（RQ）

NEDI=∑［STMRi（STMR-Pi）×Fi］bw

（1）

RQ=NEDIADI

（2）

式中，STMRi為農藥在某種食品中的規范殘留試驗中值;STMRPi為采用加工因子校正后的規范殘留試驗中值;Fi為一般人群對該種食品的消費量。ADI為每日允許攝入量（單位mg/kg?bw），bw為體重（單位kg），RQ為風險商。參照《食品中農藥殘留風險評估指南》［20］，在計算NEDI時，如果沒有合適的STMR值或STMRPi值，可直接采用相應的MRL值代替。當RQ≤100%時，認為該農藥殘留對一般人群健康的影響在可接受的風險水平，比值越小，風險越低。

2?結果與分析

2.1?方法有效性評價

在0.01～1?mg/L范圍內，黃瓜基質中氯氟醚菌唑濃度（x）與峰面積（y）具有良好的線性關系，R2均大于0.99。由表2可知，添加水平為0.01、0.1?mg/kg?和1?mg/kg，氯氟醚菌唑的平均回收率在90%～108%之間，相對標準偏在3%～12%之間。方法的定量限（LOQ）為0.01?mg/kg。符合《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T?7882018）［21］的要求，可用于黃瓜樣品中氯氟醚菌唑的檢測。典型色譜圖與質譜圖見圖1。黃瓜基質中0.01?mg/L氯氟醚菌唑添加回收色譜圖見圖1b。

2.2?田間試驗結果

2.2.1?氯氟醚菌唑在黃瓜上的消解動態

由圖2可知，400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑有效成分150?g/hm2施藥3次，在吉林、北京、湖南、貴州4地試驗點，施藥后2?h平均原始沉積量分別為0.066、0.13、0.076?mg/kg和0.30?mg/kg，之后呈現下降趨勢。第7天時，除貴州外，其他3地殘留量均＜0.01?mg/kg。

2.2.2?氯氟醚菌唑在黃瓜上的最終殘留量

400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑按有效成分150?g/hm2施藥3次，采收間隔期分別為1、3?d和5?d，氯氟醚菌唑在黃瓜中的最高殘留值（HR）分別為0.640、0.480、0.590?mg/kg，規范殘留試驗中值（STMR）分別為0.120、0.054、0.015?mg/kg（表3）。結果顯示，氯氟醚菌唑在黃瓜中的殘留量基本隨時間的推移而降低，與消解動態結果一致。

2.3?氯氟醚菌唑的膳食攝入風險評估

根據巴斯夫公司推薦氯氟醚菌唑ADI為0.05?mg/kg，氯氟醚菌唑在中國的登記使用情況［4］

以及居民人均膳食結構調查數據［22］，結合本研究距最后一次施藥后1?d得到的殘留試驗中值進行風險評估（表4），除了黃瓜上參考限量為試驗殘留中值外，其他登記作物均為MRL值，膳食攝入偏保守。結果顯示一般人群氯氟醚菌唑的國家估算每日攝入量（NEDI）為0.217?0?mg/（kg·d），膳食攝入風險商為6.9%，遠小于100%，不會對一般人群健康造成不可接受的風險。結果表明，采用400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑按25?mL/667m2（有效成分150?g/hm2，為推薦最高劑量），施藥3次，采收間隔期1?d，不會對一般人群造成慢性膳食攝入風險。

3?結論與討論

本文建立了超高效液相色譜串聯質譜（UPLCMS/MS）快速檢測黃瓜中氯氟醚菌唑的殘留檢測分析方法，樣品采用乙腈提取，C18凈化，前處理操作簡單，黃瓜在0.01、0.1、1?mg/kg的添加水平下，氯氟醚菌唑的回收率為90%～108%，相對標準偏差為3%～12%，精密度、準確度等均符合中國《農作物中農藥殘留試驗準則》［21］要求。此外，QuEChERS方法已被廣泛應用于農藥殘留分析檢測［2428］，包括水果、蔬菜、堅果、肉類、谷類、乳制品、水和土壤等，涉及新煙堿類、三唑類、擬除蟲菊酯類等多種農藥。而且，該方法也逐漸成為許多國家和地區的官方標準方法，如歐盟EN?15662［29］，美國AOAC2007［30］，以及我國的一些標準［3132］。由此可見，此前處理方法具有廣泛性和可靠性。

農作物可食部分的原始著藥量主要受地上部分生物量、可食部分生物量、攔截系數、漂移因子等多因素影響［33］。而且，農藥降解速度受到溫度、光照、降水量等氣候因子影響［1719，3435］。本研究中發現不同地區間氯氟醚菌唑在黃瓜中殘留量存在差異。消解動態表明：吉林、北京、湖南樣品中氯氟醚菌唑的消解速度最快，在采收期為7?d時，均低于0.01?mg/kg，貴州樣品為0.19?mg/kg。12地最終殘留數據表明，采收間隔期為1?d時殘留量為＜0.01～0.640?mg/kg，3?d時殘留量＜0.01～0.48?mg/kg，5?d時殘留量＜0.01～0.590?mg/kg。其他的研究者也發現過類似現象，如：Liu等［12］開展氯氟醚菌唑（劑量為240?g/hm2，噴施3次）在西瓜上的消解試驗研究，結果發現采收間隔期為10?d時，湖南試驗點最終殘留量為59.3?μg/kg，而河南試驗點為2.1?μg/kg;韓帥兵等［36］開展氟苯蟲酰胺在大白菜上殘留行為研究，結果顯示噴施100?g/L氟苯蟲酰胺懸浮液3次，采收間隔期分別為3、5、7?d時，6地的最終殘留量差異顯著，分別為＜0.01～6.65?mg/kg、＜0.01～8.35?mg/kg、＜0.01～5.14?mg/kg。此外，農作物可食部分的農藥殘留還與農作物種類密切相關。董見南等［37］在菜薹和芥藍噴施相同劑量的吡蟲啉，結果發現吡蟲啉在2種蔬菜的原始沉積量差異顯著，其中，菜薹中為0.099?mg/kg，芥藍中為1.98?mg/kg。相同施藥次數和施藥劑量下青花菜和甜椒中吡蟲啉的原始沉積量分別為9.28?mg/kg和0.29～0.94?mg/kg［3738］。

目前，中國和國際食品法典委員會（Codex?Alimentarius?Commission，CAC）均尚未制定氯氟醚菌唑在黃瓜中的MRL值。按照《食品中農藥殘留風險評估指南》［20］，基于規范殘留試驗得到殘留量中值，對來源于初級農產品上登記使用的氯氟醚菌唑進行慢性膳食風險評估，結果顯示，氯氟醚菌唑的國家估計每日攝入量（NEDI）為0.217?0?mg，風險商為6.9%，遠小于100%，說明黃瓜中氯氟醚菌唑殘留不會對一般人群健康造成不可接受的風險。

根據田間殘留試驗結果，采用400?g/L氯氟醚菌唑懸浮劑防治黃瓜病害時，建議按照推薦劑量有效成分150?g/hm2的劑量施藥3次，安全采收間隔期為1?d。本研究建立的氯氟醚菌唑在黃瓜中的檢測方法，豐富了氯氟醚菌唑在黃瓜中的消解動態數據、最終殘留量數據和膳食風險評估數據，可為氯氟醚菌唑懸浮劑在黃瓜田間的安全規范使用、制定其MRL值、加強對氯氟醚菌唑殘留的監管提供理論依據和數據支持。

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（責任編輯：張?雪）