軟模板法制備聚苯胺干凝膠及在水性防腐涂料中的應用

王 巖,劉 杰,方茂久,臧宗瑤,李 慧,甄 庭,孫耀星

(北華大學材料科學與工程學院,吉林 吉林 132013)

世界上每年約有20%的金屬材料因腐蝕而無法回收。目前,主要通過防腐涂料對工程設備進行裝涂來解決金屬腐蝕問題[1-3]。在防腐涂料中加入防腐添加劑已經被證明是有效提高金屬防護能力的策略[4-6]。在眾多防腐添加劑中,聚苯胺因優異的防腐性能受到人們的廣泛關注[7-9]。研究[10]表明,涂料中摻雜千分之三的聚苯胺就可以起到很好的金屬防腐作用。同時,聚苯胺還具有獨特的抗劃傷和抗點蝕特性[11-12],并且與常規的緩蝕劑(如鉬酸鹽、鉻酸鹽等)相比,聚苯胺不會造成重金屬污染,是一種來源豐富的綠色防腐添加劑,在金屬防腐領域擁有廣闊的應用前景。

聚苯胺的制備方法對其防腐性能具有重要影響,人們開發了多種方法制備具有不同性能和形貌的聚苯胺,如化學氧化法[13-14]、電化學法[15]、界面聚合法[16-17]、模板法[18-19]等。其中,模板法利用模板分子在聚合過程中的空間排列作用,影響聚苯胺的形貌。該方法通常使用具有特定形狀和大小的模板分子將苯胺單體聚合在其周圍,從而形成特定結構的聚苯胺,不僅影響聚苯胺分子鏈的結構、形貌,還影響其性能。因此,制備形貌和性能可控的聚苯胺材料一直備受關注。

本文以表面活性劑為軟模板、過硫酸銨為引發劑、甲酸為摻雜劑和溶劑制備聚苯胺凝膠,再經冷凍干燥制成聚苯胺干凝膠;研究表面活性劑種類對聚苯胺微觀形貌的影響,獲得不同形貌聚苯胺凝膠的制備方法;將得到的聚苯胺干凝膠作為防腐添加劑應用于水性防腐涂料中,考察其對水性涂料防腐性能的影響。

1 試驗原料、儀器與方法

1.1 原料與儀器

原料:雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、苯胺、過硫酸銨、甲酸、無水乙醇、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;E0512水性丙烯酸樹脂,深圳市吉田化工公司;2655水性樹脂固化劑,德國拜耳公司;水性樹脂用流平劑、消泡劑、成膜助劑、分散劑、潤濕劑、增稠劑,河南省綠源化工有限公司;鈦白粉,攀鋼集團鈦業有限責任公司;硫酸鋇,上海辰啟化工科技有限公司;聚苯胺、二次蒸餾水,實驗室自制。

儀器:FS-400D高速分散機,杭州奇威儀器有限公司;FA2104A電子天平,上海精天電子儀器有限公司;WQF-510A傅里葉紅外光譜儀,德國布魯克公司;Quanta200環境掃描電子顯微鏡,荷蘭菲利普公司;FD-1A-50真空冷凍干燥機,北京博醫康實驗儀器有限公司;V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀,北京國儀精測技術有限公司;CT638漆膜厚度儀,日本三量公司;6090鹽霧試驗機,凱爾儀器公司。

1.2 聚苯胺制備

模板法制備聚苯胺。溫水浴條件下,在20 mL甲酸溶液中加入雙十八烷基二甲基氯化銨(5.9 g)或雙十二烷基二甲基氯化銨(4.2 g),充分攪拌溶解后加入1.37 mL苯胺。攪拌20 min得到均勻分散的溶液Ⅰ。冰浴下,向溶液Ⅰ中滴入濃度為1.5 mol/L的過硫酸銨溶液10 mL,5 min后,溶液顏色變為深綠色,靜置12 h,得到聚苯胺濕凝膠。陳化72 h后,用去離子水(每12 h更換1次,共3次)洗掉多余的模板劑和小分子,并于真空冷凍干燥機中干燥24 h,得到聚苯胺干凝膠,分別標記為PANI-18和PANI-12。

1.3 聚苯胺水性防腐涂料制備

以PANI-18為添加劑的涂料(18#)制備為例,分別稱量299 g去離子水、5 g分散劑、5 g潤濕劑、20 g消泡劑,先后倒入分散缸中,啟動分散機,中速分散20～30 min。分別稱量1 g聚苯胺、15 g流平劑、25 g硫酸鋇、25 g鈦白粉、80 g丙烯酸樹脂,先后倒入分散缸中,向分散缸中加入玻璃珠,高速研磨6 h。稱量10 g成膜助劑、5 g增稠劑,先后倒入分散缸中,低速分散20 min。待涂料分散均勻,刮板檢測細度小于30 μm時過濾出料,得到聚苯胺改性水性丙烯酸防腐涂料。將固化劑按照m(丙烯酸樹脂)∶m(固化劑)為 4∶1加入涂料中,涂料熟化完全后即可使用。以PANI-12為添加劑的涂料標記為12#。聚苯胺基水性丙烯酸防腐涂料配方見表1。

表1 聚苯胺基水性丙烯酸防腐涂料配方

2 結果與分析

2.1 聚苯胺干凝膠表征與分析

2.1.1 SEM分析

取適量(不同條件制備)干凝膠,噴金后在掃描電鏡下觀察干凝膠微觀形貌特征。圖1為模板法制備的PANI-18和PANI-12掃描電鏡圖。由圖1可見,兩種模板劑制備的聚苯胺干凝膠都具有相互交聯的不規則多孔網狀結構,這是由于聚苯胺分子鏈之間的作用力使聚苯胺分子鏈聚在一起。圖1 a中的聚苯胺具有較好的纖維形貌,纖維結構較為均勻,長度為100～200 nm,PANI纖維互相纏結成三維網狀;圖1 b中的聚苯胺是多孔網狀結構,孔徑從幾十nm到幾mm不等,微觀上呈現出珊瑚狀形貌。

圖1 聚苯胺干凝膠SEM圖Fig.1 SEM image of polyaniline dry gel

2.1.2 FT-IR分析

采用光譜儀記錄聚苯胺干凝膠的FT-IR光譜,見圖2。

圖2 聚苯胺干凝膠FT-IR圖譜及照片Fig.2 FT-IR spectrum of polyaniline dry gel and photos

2.1.3 多孔性能分析

稱取一定質量的聚苯胺干凝膠,置于樣品管中。先在60 ℃下脫氣6 h,再于80 ℃下脫氣6 h,測試吸附和脫附性能,利用BET和BJH法計算比表面積和平均孔徑。

由圖3可見:聚苯胺干凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線表現為“Ⅲ”型曲線特征,在低壓段吸附量平緩增加,此時N2分子吸附在干凝膠的內表面;在相對壓力p/p0為0.8～0.9左右,N2吸附量開始增加,表明樣品中孔徑的均一性較好;在更高p/p0時,吸附量突增,這時脫附等溫線與吸附等溫線也不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,回滯環為H3型遲滯環,說明干凝膠中有大孔結構存在。由此可知,聚苯胺干凝膠具有一定的多孔結構,平均孔徑為2～168 nm,比表面積為86.76 m2/g。

圖3 PANI-18氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 absorption-desorption isothemal curves of PANI-18

2.2 防腐涂料性能測試與分析

將打磨后的馬口鐵片用無水乙醇清洗干凈。吹干后,刷兩道涂料,將其置于陰涼處晾干。養護72 h后測試涂層基本性能,采用鋼結構用水性防腐涂料標準(HG/T 5176—2017),漆膜厚度為0.5～0.7 mm,結果見表2。

表2 涂層基本性能測試結果

由表 2可見:兩種聚苯胺干凝膠PANI-18和PANI-12制備的水性防腐涂料18#和12#的基礎漆膜指標均符合鋼結構用水性防腐涂料標準的要求。聚苯胺本身具有優異的防腐性能,制得的PANI具有網狀多層納米結構,在漆膜中能夠很好地與樹脂及其他助劑協同,因此,漆膜的耐水性、耐酸性、耐堿性和耐中性鹽霧性都符合測試標準中的C4標準。

3 小 結

本文以雙十八烷基二甲基氯化銨和雙十二烷基二甲基氯化銨為模板劑,應用其結構導向作用制備了兩種PANI水凝膠。結果顯示,水凝膠干燥后的干凝膠兼具了聚苯胺優異的防腐蝕性能、化學穩定性能和干凝膠的三維空間構型,這種結構有利于提高聚苯胺在水性樹脂中的分散性,降低涂層孔隙率,增加與基材的結合力,表現出較好的力學性能。在水性丙烯酸防腐涂料中,通過優化配方,確定PANI干凝膠的添加量為0.3%(質量分數),涂料的綜合性能良好,符合鋼結構用水性防腐涂料標準中的C4標準,可用于中等鹽度的工業區、沿海區、化工廠、游泳池、沿海船舶和造船廠等,在水性防腐涂料領域具有良好的應用前景。