飛灰哌嗪類螯合劑固化/穩定化體中重金屬釋放機理

慕宗宇，楊玉飛，王菲*，郭明坤，黃啟飛，楊延梅，羅中力

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環境科學研究院

2.國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室,中國環境科學研究院

3.重慶交通大學河海學院

4.東曹株式會社有機材料研究所

我國城市生活垃圾清運量從2016 年的2.036 2×108t 大幅上升至2021 年的2.351 2×108t，預測2030 年將超過3×108t[1]。為適應其高速增長和消滅病原體、回收能量、節約土地并緩解填埋場壓力[2-3]，生活垃圾主要處理方式逐漸從填埋變為焚燒[4]。焚燒產生的熱量有助于補充傳統的一次性能源發電[5]，降低垃圾總質量的70%以上，總體積的80%以上。焚燒副產物飛灰僅占垃圾總量的1%～6%[6-7]，同時生活垃圾中的重金屬、致癌有機物以及垃圾焚燒床料中的重金屬均通過高溫富集到飛灰上。因此，飛灰被列為危險廢物[8-10]，需要固化/穩定化后進入生活垃圾填埋場。

我國常用的飛灰處理技術包括水泥窯協同處置、安全填埋、焚燒熱處理和固化/穩定化。飛灰固化技術是把重金屬包容在固化體中，降低重金屬與環境的接觸面積和遷移速度。穩定化則是通過化學藥劑與重金屬反應，使之轉變成溶解度低、遷移性小、毒性弱、結構穩定的物質。螯合劑穩定化和水泥固化是當前飛灰進入安全填埋場前主要的預處理方式。螯合劑與重金屬發生沉淀反應或吸附包裹作用，可有效降低重金屬的遷移和釋放可能性。我國常用的二甲胺類螯合劑本身不穩定，易分解產生有毒易爆的CS2氣體，導致飛灰螯合體長期穩定性低、環境風險隱患大。美國國家環境保護局認為，水泥是固化危險廢物的較佳材料并大范圍推廣[11]，使用35%～45%的水泥固化飛灰中的重金屬以達到GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染物控制標準》規定限值為常見手段[12-13]，水泥飛灰漿體致密度、均勻度較低且內部疏松，導致固化塊機械強度下降，同時過大的增容比也增加了填埋場庫容壓力[14]。添加15%左右的有機螯合劑拌合飛灰降低重金屬浸出濃度的方法，在歐洲、日本等地區應用較為廣泛[15-16]。但是單獨使用螯合劑拌合飛灰形成的固化體表面積過大且形態疏松，隨著時間流逝重金屬會被大量浸出，污染填埋場周圍土壤和地下水，不利于填埋的長期穩定。采用高爐礦渣[17]、高嶺土[18]和瀝青[19]等材料固化飛灰的效果難以保證且增容比過大。據推測，螯合劑固化重金屬后與水泥混合可降低水合產物對固化體的影響，但是對其具體作用機理與作用效果的研究較為匱乏。

為緩解填埋場壓力保證其安全運營，水泥協同螯合劑固化飛灰的研究非常必要。從前的研究局限于單二硫代羧基基團的螯合劑[20]且用量局限于0～4%[21]，重金屬研究集中于Pb[22-24]。使用雙二硫代羧基基團的螯合劑（TS300）混合市面上最常見的325 標號普通硅酸鹽水泥（經過28 d 標準養護后抗壓強度可達32.5 MPa）可降低飛灰填埋過程中的水泥用量、藥劑成本。使用水泥（30%、40%）協同TS300 螯合劑（0%、1%、4%、8%）固化飛灰，對比并分析不同固化塊中重金屬浸出濃度、化學形態、掃描電鏡和壓泵試驗結果。本研究有利于探究TS300對重金屬的固化機理，保證其固化效果并兼顧經濟價值。同時，從危險廢物安全填埋的角度，為比選飛灰螯合劑的種類和用量、固化流程、填埋場場地選擇等提供科學依據和理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

飛灰采集自四川省成都市某爐排爐生活垃圾焚燒廠，采用“SNCR+半干法+干法+活性炭噴射+布袋除塵+SCR”為主的煙氣凈化工藝，過200 目篩后于105 ℃下干燥24 h 直至恒重。主要成分CaO、Cl、CO2、Na2O 和SO3的總含量為90.39%，主要重金屬及濃度如表1 所示。325 標號的普通硅酸鹽水泥購自四川某水泥廠。TS300 螯合劑產自日本東曹株式會社，合成過程如圖1 所示。TS300 外觀為淡黃色液體，pH 高于14，固含量為51.7 g/L，相對密度為1.23 g/cm，表面活性劑含量為0.16%。

圖1 TS300 螯合劑合成路線Fig.1 Synthesis formula of TS300 chelating agent

表1 飛灰中主要重金屬濃度Table 1 Main heavy metal contents in fly ash mg/kg

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

4 種添加量（0、6、24、48 g）的TS300 螯合劑協同2 種添加量（180 和240 g）的水泥，分別與600 g飛灰（F）樣品混合，不同標號不同用量的固化塊配比及參數如表2 所示?；旌蠘又糜跀嚢铏C（ISO0679，無錫市邁方儀器）中充分攪拌2 min，將漿體澆注于70.1 mm×70.1 mm×70.1 mm 的三聯模具中，置于混凝土振動臺（HZJ-A，獻縣宏達建筑儀器）振蕩2 min，將氣泡排出。根據GB 50204—2015《混凝土結構工程施工質量驗收規范》，混凝土于溫度20℃、濕度95%的條件下標準養護28 d，重復3 組試驗，養護完成后對樣品進行試驗。

表2 固化塊配比及參數Table 2 Curing block ratio and parameters

1.2.2 浸出毒性試驗

浸出試驗步驟按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進行，樣品粒徑小于9.5 mm，與醋酸（pH 為2.88±0.05）混合，水灰質量比為20∶1。置于全自動翻轉振蕩器上以30 r/min 的速度運行18 h 后靜置取樣，檢測液體中重金屬濃度。

1.2.3 重金屬化學形態分析

利用歐洲共同體標準物質局提出的BCR 連續提取法，對飛灰和固化塊中的重金屬化學形態進行研究。取1 g 樣品，藥劑萃取后離心20 min（4 000 r/min），經0.45 μm 濾膜抽濾并定容至50 mL，殘余樣品加入5 mL 去離子水沖洗，最后測定浸提液的重金屬濃度。

1.2.4 官能團變化分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR-650，天津港東公司）測定TS300 與固化塊中主要的官能團，采用衰減全反射法對螯合前后官能團指數進行量化分析，光譜范圍為300～4 000 cm?1。

1.2.5 孔徑變化分析

使用全自動比表面積和孔徑分布分析儀（Autosorb，美國康塔公司）對固化塊進行全孔分析。依據重金屬汞對一般固體不潤濕的特性（表面張力為0.483 N/m，接觸角大于90°），欲使汞進入固化塊中的小孔需要施加外壓，外壓越大汞能進入的孔半徑越小，壓力為5～40 000 MPa。

2 結果與討論

2.1 固化塊中重金屬浸出濃度變化規律

經檢測本試驗原灰中重金屬濃度為Ni（614.1 μg/L）＞Pb（587.7 μg/L）＞Zn（67.5 μg/L）＞Cr（35.1 μg/L）＞Cd（0.34 μg/L）。Pb 和Ni 濃度分別超過GB 16889—2008 規定限值的2.27 倍和1.26 倍。根據原始飛灰中重金屬濃度，選取5 種重金屬Cr、Zn、Cd、Pb、Ni 作為目標重金屬。根據TS300 的分子結構發現，TS300 與目標重金屬形成配位化合物，呈二維直線結構[24-25]。同時，TS300 含有2 個二硫代羧基螯合基團，相較于僅含1 個硫代羧基螯合基團的藥劑（如二甲基二硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸酯等），結合重金屬數量更多，相應效果也更好。

根據圖2 所示，固化塊浸出試驗結果表明，水泥與TS300 對重金屬固化/穩定化效果均較好。根據F0～F8 和G0～G8 的浸出濃度發現，TS300 協同水泥固化重金屬可有效降低固化塊中5 種重金屬的浸出濃度。對比F0 和G0 可知，水泥添加量由30%上升到40%，Pb 和Ni 的浸出濃度分別下降7.8%和28.8%。研究發現[26-28]，水泥添加量增加可產生更多孔隙率較低的納米級C—S—H 凝膠，減小固化塊中的大孔數量并提高其致密性與均勻性。由此可知，隨著水泥添加量上升，固化塊重金屬浸出濃度持續下降，水化產物固化重金屬效果更好。相較于F0 中Pb 和Ni浸出濃度結果，F1 和F4 分別降低8.88%和73.9%，隨著TS300 添加比例達到8%時，F8 中Pb 和Ni 的浸出濃度分別下降97.7%和89.7%。由此可知，隨著TS300 添加量上升，固化塊的重金屬浸出濃度持續降低。對比F1～F8 發現，Cd 和Zn 浸出濃度變化較小，少量TS300 即可較好地固化Cd 和Zn，降低其浸出濃度。Cr 的浸出濃度相較于Zn、Cd、Pb 和Ni 并未有較大的改變，由于本試驗飛灰中Cr 濃度較低且Cr 相較于其他重金屬較活潑，更易于水泥水化產物包裹，因此TS300 與Cr 離子發生螯合反應較少。

圖2 不同固化塊中Cr、Pb、Ni、Zn 和Cd 的浸出濃度Fig.2 Leaching concentrations of Cr,Pb,Ni,Zn and Cd in different solidified blocks

綜上所述，水泥配合TS300 協同固化重金屬可有效降低飛灰中重金屬的浸出濃度，相較于單獨使用水泥的效果更好。對于不同重金屬其固化效果差異較大，對Pb 和Ni 的固化效果最好，對Cd、Zn 和Cr 稍次之。水泥添加量不變，隨著螯合劑用量增加，重金屬浸出濃度呈下降趨勢。

2.2 固化塊中重金屬化學形態變化特征

根據2.1 節重金屬浸出濃度結果，水泥添加量不變情況下，隨著TS300 添加量的上升，5 種重金屬的浸出濃度呈減小的趨勢。為深入探究TS300 與水泥固化重金屬的區別及化學機理，有效識別重金屬的環境行為和生物利用度，以預測TS300 在各場景下使用的持久性，選擇水泥添加量為30%的樣品F0～F8，研究其重金屬化學形態。采用BCR 形態提取法對飛灰中重金屬形態分析，該方法將重金屬分為酸可溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態4 種形態，各形態的環境穩定性依次上升。酸可溶態是在填埋場滲濾液等酸性環境中容易浸出，殘渣態則較為穩定[29]，提升殘渣態比例可較好地實現重金屬固化/穩定化。

根據圖3 所示，添加TS300 后目標重金屬的形態發生變化，環境風險也隨之改變。對比F 和F1 發現，除Ni 外F1 中4 種重金屬的酸可溶態占比均下降到0，說明添加1%的TS300 配合水泥即可較好地固化重金屬。F4 相較F0，Cr 和Cd 的殘渣態占比分別上升21%和8%。其中Cd 的形態變化依賴于TS300 中官能團水解生成的OH?結合Cd 生成Cd(OH)2沉淀，在酸性條件下持續反應轉化為溶解度更小的CdS，因此其殘渣態占比上升幅度較小。對比F4 和F8 可知，隨著TS300 添加量持續上升，其殘渣態占比反而下降。分析發現，TS300 增加導致反應環境的堿性持續升高，生成CdS 的難度增加，但是其堿性影響水泥的水化導致Cd 的殘渣態占比反而降低[30]。F 相較于F0，Pb 的殘渣態占比由4%上升到13%，添加1%的TS300 后，殘渣態占比上升到45%。相較于Cr 和Cd，TS300 穩定化Pb 的效果更好。同時，研究發現相較于Cr 和Cd，Pb 更易于轉換為穩定的晶體結構，重金屬形態更易于由可氧化態轉換為殘渣態[31]。隨著TS300 添加量上升，Zn 的可還原態占比大幅增加，對比F4 和F8 發現其可氧化態占比上升了36%。與之相反，Ni 與TS300 及其水化產物C—S—H結合較少，殘渣態占比變化較小。

圖3 重金屬化學形態分析Fig.3 Chemical speciation analysis of heavy metals

綜上所述，水泥單獨作用與TS300 協同作用下的對飛灰中的重金屬固化效果差別較大。5 組試驗中重金屬形態穩定性由好到差依次為4%TS300＞8%TS300＞1%TS300＞0%TS300＞原始飛灰，當TS300的添加量上升到4%時，5 種重金屬的殘渣態達到最大值。添加量上升到8%時，重金屬殘渣態反而有所下降，這與Ecke 等[32-33]的研究結論相似，螯合劑參量過高導致堿性過大，固化塊穩定重金屬的能力下降。

2.3 固化塊主要成分組成特征

圖4 顯示了原始飛灰中的主要結晶化合物，包括NaCl、KCl、Ca(OH)2、CaCO3、CaClOH 和CaSO4。其中含有大量Cl?，其主要以堿性氯化物（NaCl、KCl）、少量以CaClOH 的形式存在[20]。重金屬和Cl?含量較高對鋼鐵的腐蝕性較大，電阻率較低會影響鋼鐵結構使用壽命，不適宜用于建材添加劑[34-35]，只能固化/穩定化后填埋。

圖4 固化塊的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of cured block

固化塊X 射線衍射（XRD）結果顯示，F 相較于F0～F8，其方解石（CaCO3）形成小而窄的峰，氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕則形成高而寬的峰。普通硅酸鹽水泥C3S 和C2S 含量高且密度大，與水反應生成Ca(OH)2[36]。對比不同國家和地區飛灰成分發現，本研究飛灰中Al2O3含量較低[37]，Ca(OH)2與少量的Al2O3結合生成化合物，重金屬難以通過Si—O—Al鍵的拉伸進入凝膠中，使得其峰不明顯[38]。添加TS300 的固化塊形成的CaCO3峰值較高，相較于不添加TS300 的樣品中Ca(OH)2與Al、Mg 等形成的化合物，CaCO3可提升固化塊抗壓及抗滲強度且穩定固化重金屬的效果更好。F0 與F1～F8 對比發現，KCl 和NaCl 峰值突然上升，Fan 等[39]發現水泥可包裹飛灰中的部分金屬氯化物，摻入TS300 后S?與金屬離子結合導致更多Cl?處于游離態，從而與K+和Na+結合。同時TS300 與重金屬形成鏈狀，接觸更緊密，限制了C—S—H 的形成，降低了其成核位點，包裹Cl?的能力降低[40-42]。不添加TS300 的固化塊中形成的硅灰石膏相較于CaCO3硬度更低，固化塊抗壓強度受到影響。

因此，添加TS300 可影響水泥性能，更好地固化飛灰中的重金屬，增加飛灰固化塊的抗壓強度[43]。同時，固化塊中含有的方解石和石膏可增強固化塊抵抗硫酸鹽的腐蝕，提高其耐久性。

2.4 固化塊官能團組成特征

螯合劑TS300 和固化塊F1～F8 的紅外光譜（FTIR）如圖5 所示，在3 419.17 cm?1處可以看到1 個由C—H 鍵的拉伸振動引起寬深的特征峰[44]，在2 919.70 和2 852.20 cm?1位置也出現了2 個連續振動峰，其對應CH2的紅外光譜。對比固化前后的FTIR 圖像。TS300 相較于F1～F8 在3 644.80 cm?1處新出現了1 個較小的O—H 鍵拉伸振動峰[37]。根據TS300 的FTIR 結果可以發現1 461.78、1 403.92和1 349.93 cm?1處出現的拉伸振動峰對應N—C=S鍵的吸收峰，在加入1%、4%、8%的TS300 后，此位點的峰消失，TS300 中官能團的有效離子S?參與反應[45]。對比TS300 和F1～F8 的FTIR 圖發現，在1 000.80 cm?1處的拉伸振動峰對應S—CS—N 鍵，在經過固化后其峰值明顯減弱。同時，在1 270、1 207 和1 153 cm?1處的峰在固化后也消失。由此可以證明TS300反應后產物形成了直線結構，骨架變長振動峰發生了轉移或消失[46]。同時觀察到500～800 cm?1段出現多個寬深的小峰[47]，主要為重金屬與TS300 反應后的彎曲振動，與上述反應結論一致。FTIR 光譜顯示飛灰中的重金屬離子與TS300中的官能團有效結合形成穩定的長鏈結構，以使重金屬難以浸出達到有效固化。

圖5 TS300 和固化塊的紅外光譜分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of TS300 and cured block

2.5 固化塊微觀結構特征

通過掃描電子顯微鏡可較好地觀察飛灰的微觀形態，飛灰顆粒形態可影響其浸出效果。無孔或者致密內部的固化塊能有效阻礙飛灰中重金屬的浸出[48]。對固化前后飛灰觀察其掃描電鏡圖，有利于分析螯合劑對飛灰的具體作用方式。

圖6 中原始飛灰（F）存在著較大間隙，是其質量較輕的主要原因。進一步放大之后發現其內部結構相互聚集吸附，形態主要為棒狀夾雜片狀，孔隙結構較大與粒度分析結果一致。對比F0 與F1～F8 發現，添加TS300 的3 種固化塊都形成了非晶態C—S—H、S—CS—N 凝膠[49-50]，微觀結構較為致密，可增強固化塊的抗滲與抗壓性能。掃描電鏡下未添加TS300的固化塊F0 呈現的塊狀結構與F1 類似，大量孔隙及裂縫穿插，滲透率較高。1%TS300 中可見微量絲狀凝膠結構，對固化塊的抗壓和抗滲性能有利，但絲狀結構較少、作用較小。因此，加入1%TS300 后，含量較高的Ca、S 元素結合少量TS300 形成塊狀結構[39]，但是其形成的塊狀結構不夠緊密，較大的灰色顆粒由Al、Si 和氧化物組成，含有較多金屬導電離子，同時形成的Na+、K+與Cl?成鹽不利于飛灰板結固化，Ca、Si 等增強固化塊抗壓強度的離子含量較低且結構松散。由此可知，添加少量TS300 對固化體影響較小，F1 較不添加TS300 的固化塊F0，重金屬浸出濃度差異不大。相較于F1，電鏡結果顯示F4 的球狀團聚更緊密，可以見到少量凝膠狀結構與球形結構交錯排布相互作用[51]，球狀結構粒度更粗大反應性能更低，包裹重金屬的同時增強固化塊體系的抗壓與抗剪強度。F4 的XRD 結果顯示，固化體中的CaCO3和SiO2含量略有上升且重金屬硫化物含量減少。其中S?充分與重金屬結合形成穩定且致密的球狀固化體，結合水泥使其包裹性更好[52]，因此重金屬氧化物含量上升固化塊硬度升高[53-54]。當TS300 添加量達到8%時，凝膠含量較大，結構中可見大量絲狀物質且氯化物和硫化物含量較為相似。添加過量TS300 可增加固化體中的凝膠結構，增強固化塊抗壓強度和抗滲性能。過量的螯合劑導致體系堿性過高，引起飛灰中的堿氯化物和硫重新浸出，并與重金屬形成復合離子，重金屬從較為穩定的殘渣態回到廢物的濾液中[55]，對應重金屬化學形態分析中F8 的固化塊殘渣態小于F4。從XRD 中發現，隨著TS300 含量上升其中Cl?呈先減少后上升的趨勢，TS300 與重金屬離子反應形成穩定結構，Cl?被包裹在固化體中難以浸出，隨著TS300 含量增加，體系堿性增強，重金屬氧化物在堿性條件下大量浸出，形成不穩定的金屬氯化物，降低了其穩定性。同時S?與重金屬形成的硫化物在堿性環境下較穩定不易反應，配合水泥形成的凝膠包裹固定重金屬硫化物，因此重金屬浸出困難。

圖6 固化塊SEM 和EDS 分析Fig.6 SEM and EDS analysis of cured block

分析發現，過量TS300 可增加固化塊凝膠形成，提升固化體膠黏效果，增加固化塊抗壓抗滲強度，但是會降低重金屬的穩定，使之形成易于浸出的化合物。

2.6 固化塊孔隙度特征

孔隙結構與滲透性關系密切，水泥作為骨料與TS300 和重金屬形成的螯合體配合填充到飛灰中可極大降低其孔隙率，提升固化塊強度水平[56-57]。研究固化塊的孔隙結構可預測固化塊在進入填埋場后的抗滲性與使用期限[48]。

不同孔徑寬度的固化塊對應的孔體積量曲線如圖7 所示。根據Hg 侵入的孔隙體積量可以觀察到其整體出現2 個峰，分別位于20 和670 nm 處。在20 nm 處的峰值較小且4 種固化塊孔體積量差別不大[29]。TS300 添加量為1%和4%時，F1 和F4 形成的固化塊較為密集，材料孔隙率較小[58]。隨著螯合劑添加量的上升凝膠孔徑寬度一直在向右移動，因此在固化早期螯合劑參與反應形成了更密實的C—S—H 凝膠，孔隙率減小。隨著孔徑寬度向右移動，4 種固化塊的孔體積量差別更明顯。670 nm 處出現的波峰代表毛細孔隙[59]，在此階段的峰值F1 和F4 明顯小于F0 和F8，與掃描電鏡結果相同，水化效果較好?？讖綄挾瘸掷m右移毛細孔徑差異變大，F4 的孔體積量和累計進Hg 體積高于F1。研究發現Na 離子含量越高，孔隙越細[3]，這與EDS 結果吻合。此外，飛灰中SiO2、Fe2O3、MgO、SO3濃度隨著孔隙率增大而下降[2]，硬度也會受到影響?？紫堵式档推涔袒Ч矔€定。

圖7 固化塊孔隙分布曲線Fig.7 Pore distribution curve of solidified block

3 結論

（1）分別使用30%和40%添加量的水泥協同0%、1%、4%、8% 4 種添加量的TS300 螯合劑協同固化飛灰中的重金屬，其浸出濃度可達到GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染物控制標準》限值以下。同時，隨著螯合劑添加量的上升重金屬浸出濃度呈降低趨勢。

（2）隨著TS300 添加量上升重金屬化學形態中殘渣態比例呈現先上升后下降的趨勢，螯合劑添加量為4%的固化塊中殘渣態比例最高，形成的固化塊最密實，當添加量上升到8%后Cl?大量浸出影響固化塊密實度，重金屬殘渣態比例下降。

（3）添加TS300 螯合劑處理后的固化塊抗滲能力和力學強度均上升，但螯合劑添加量達到8%時，力學性能較高的化合物含量下降伴隨著鈉離子大量浸出，孔隙度進而上升。因此，螯合劑在4%的添加量下可較好地固化飛灰中的重金屬，與水泥形成穩定密實的凝膠狀固化體。