電廠粉煤灰、爐渣和污泥復合陶粒對低濃度Pb2+的吸附特性

楊 毅，高敏軒，陳 元，趙 睿，舒麒麟，劉 偉

1. 西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055

2. 西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西 西安 710055

水中的鉛污染主要來自鉛酸蓄電池、電鍍、印刷、陶瓷、采礦及有色金屬冶煉企業排放的工業廢水[1]，含鉛廢水的排放會造成大氣、土壤及水體的污染[2].鉛對人體健康危害巨大，攝入微量就可能引起鉛中毒，嚴重情況下還可能出現腎衰竭. 許多學者對如何處理含鉛廢水進行了研究，其中，化學沉淀法更適合高濃度重金屬廢水處理[3]，但難以保證出水水質穩定達標；電化學法難以應用于大規模廢水處理；膜法處理的問題在于膜的造價高、壽命短；離子交換法反應周期長，運行費用較高. 如何有效處理較低濃度含鉛廢水已成為科研者關注的重點問題，相比之下，吸附法具有吸附效率高、操作簡單且吸附劑可回收利用、成本低等優點[4]，適用于低濃度廢水的處理.

活性炭作為傳統吸附劑，主要分為粉末狀和顆粒狀. 粉末狀活性炭易制備，吸附能力強，但在水處理過程中易造成水質的二次污染，不宜在實際水處理中應用；顆粒狀活性炭可以回收再生，但價格較昂貴. 陶粒的孔隙率較高且內部呈致密的蜂窩狀結構，具有良好的吸附能力[5]，同時還兼具價格低廉、質輕、高強度和耐酸耐腐蝕等特點，可作為新型的吸附材料處理重金屬廢水. Liang等[6]利用剩余污泥制備陶粒，發現陶粒在低pH條件下對Cr(Ⅵ)的吸附效率較好. Sun等[7]通過煤矸石、粉煤灰等原料合成陶粒，最佳條件下對Pb2+的吸附量可達20.6 mg/g. 陳欽鵬等[8]利用抗生素菌渣制備生物炭應用于廢水中磷酸鹽的去除或回收，結果表明堿性環境下具有良好的吸附效果.

近幾年我國燃煤電廠產生的粉煤灰、爐渣等固體廢棄物持續增加，大量電廠廢物的堆放占用土地資源同時還會污染環境，截至2019年底，我國煤炭燃燒廢棄物的年產量已達到8×108t[9]. 粉煤灰由二氧化硅、鋁氧化物及其他金屬氧化物組成，疏松多孔，比表面積大，對廢水中的重金屬離子具有較強的物理和化學吸附能力[10]；爐渣主要由SiO2、CaO、Al2O3組成，與粉煤灰相似；污泥主要成分有SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等. 以粉煤灰、爐渣和污泥作為原料，其成分滿足陶粒的燒制要求. 本研究以粉煤灰、爐渣和脫水污泥為原料，采用燒結法制備陶粒，探究其對Pb2+的吸附特性，以期為電廠廢物和污泥的資源化利用與含鉛廢水的處理提供理論和數據基礎.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

粉煤灰和爐渣分別取自西安市某熱電廠燃煤煙氣捕集的飛灰和鍋爐燃燒室底部收集的爐渣；污泥取自西安市某城市污水處理廠的脫水污泥. 氫氧化鈉、硝酸鉛為分析純；鹽酸、硝酸和硫酸為優級純；Pb為光譜純.

1.2 實驗方法

陶粒的制備：將粉煤灰、爐渣和污泥置于烘箱干燥后破碎并過100目(0.149 mm)篩網，按照60∶35∶5的質量配比配制陶粒原料，將其置于燒杯中加水攪拌均勻后制成生料球. 將生料球置于烘箱中于(105±2)℃下干燥90 min，再將其放入馬弗爐中，于(300±10)℃下預熱，然后將馬弗爐升溫至預定溫度(1 100±10)℃，焙燒一定時間后關閉馬弗爐，自然冷卻至室溫后取出陶粒產品. 陶粒的破碎率與磨損率之和、含泥量、鹽酸可溶率和孔隙率分別為4.56%、0.61%、0.9%和56.54%，其比表面積為4.42×104cm2/g，粒徑為4～6 mm，滿足《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 229-2008)的指標要求；各項重金屬毒性檢出值均較低，滿足《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的要求.

吸附實驗：將50 mL模擬含Pb2+廢水置于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節pH，投加陶粒，在恒溫搖床中振蕩吸附12 h. 經0.22 μm的濾膜過濾后，用火焰原子吸收分光光度計(iCE3300型，美國Thermo Scientific公司)測定濾液中Pb2+濃度.

解吸再生實驗：取Pb2+濃度為5 mg/L的模擬廢水，在pH為5.0、陶粒投加量為20 g/L、反應溫度為25 ℃的條件下，于恒溫水浴搖床中振蕩. 將吸附后的陶粒放入解吸劑(鹽酸、硝酸和氫氧化鈉)中，振蕩一定時間，進行多次解吸再生循環，測定每次解吸后Pb2+濃度.

實際含鉛廢水處理：實際廢水取自陜西省某鉛蓄電池廠經化學沉淀后的廢水. 該廢水中Pb2+濃度為3.74 mg/L，調節pH為5.0，陶粒投加量為10～30 g/L，在25 ℃的恒溫水浴搖床中振蕩6 h.

1.3 陶粒性能和表征

陶粒的破碎率、磨損率和孔隙率測定參照《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 229-2008)中的檢測方法.陶粒粒徑用游標卡尺測得. 按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)提取較佳工藝條件下制備陶粒的浸出液，進行浸出毒性檢測.

利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6510 LV型，日本電子株式會社)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS5型，美國 Thermo Scientific 公司)和X射線衍射分析儀(XRD，D/MAX2200，日本理學株式會社)分別對吸附Pb2+前后陶粒的表面結構、官能團和礦物成分進行表征分析.

1.4 吸附模型

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型對吸附實驗數據進行擬合，兩個模型表達分別如式(1)(2)所示.

式中：qt為t時刻吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1、K2分別為準一級、準二級動力學模型吸附速率常數，單位分別為min-1、g/(mg·min).

采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附模型對吸附實驗數據進行擬合，3個模型表達式分別如式(3)(4)(5)所示.

式中：Ce為吸附質平衡濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附模型常數，L/mg；KF為Freundlich等溫吸附模型常數，(mg/g)/(L/mg)1/n；1/n為Freundlich吸附指數；BT為Temkin相關系數，J/mol；kT為Temkin平衡常數，L/mg.

2 結果與討論

2.1 陶粒表征

2.1.1 SEM表征

由圖1(a)可知，吸附前的陶粒表面粗糙，含有大小不一的孔洞結構，表明該陶粒具有良好的吸附能力. 由圖1(b)可知，吸附Pb2+后的陶粒表面孔洞明顯變少，孔隙內充滿團狀物質，表明陶粒負載了大量的Pb2+，可能是陶粒表面官能團與Pb2+發生了表面絡合，以及無機組分與Pb2+生成了不溶性鉛鹽沉積在陶粒表面.

圖1 陶粒吸附前后的SEM圖像(放大500倍)Fig.1 SEM image before and after adsorption of composite granules (magnified 500 times)

2.1.2 FTIR表征

由圖2可知，陶粒在吸附Pb2+后，有4處吸收峰發生了明顯位移：位于3 447 cm-1處的羥基或醇羥基的O-H自由伸縮振動峰紅移至3 434 cm-1處，位于2 931和2 850 cm-1處的飽和C-H伸縮振動峰分別移至2 927和2 853 cm-1處，位于1 087和468 cm-1處的Si-O振動峰分別紅移至1 084和464 cm-1處，位于563 cm-1處的金屬氧化鍵伸縮振動峰紅移至559 cm-1處. 由此可知，Pb2+因與陶粒上的O-H、Si-O和金屬氧化鍵發生離子交換或絡合反應而被吸附，推測有Pb-O的形成[11]；同時，于1 382 cm-1處出現較為明顯的吸收峰為CO32-[12]，推測Pb2+在陶粒表面可能發生沉淀.

圖2 吸附前后陶粒紅外譜圖Fig.2 Composite granules infrared spectra before and after adsorption of ceramsite

2.1.3 XRD分析

由圖3可知，陶粒吸附Pb2+前后均存在SiO2、Al6Si2O13、CaAl2Si2O8和Fe2O3礦物組分，但吸附后的陶粒在衍射角2θ為55.42°時出現Pb2Cl3OH的衍射峰，在衍射角2θ為45.85°和48.16°時出現PbO的衍射峰，推測Pb與復合陶粒發生離子交換和表面絡合反應產生新物相，陶粒與Pb2+發生了化學吸附[13]，導致吸附后陶粒中部分礦物成分的結晶度變小. XRD圖譜中的PbO可以看作是氧化鉛、鉛鹽和Si-O的復合相[14]，復合陶粒所含的官能團-OH和礦物質溶解可能產生的-Cl與Pb結合生成新的物相. 其他與Pb2+作用的物質可能會以非晶體形式存在或者生成沉淀(如PbCO3)，也可能由于含量較低而未被檢測到.

圖3 吸附前后陶粒XRD圖譜Fig.3 Composite granules XRD patterns before and after adsorption of ceramsite

2.2 吸附影響因素

2.2.1 pH影響

在Pb2+初始濃度為5 mg/L、陶粒粒徑為4 mm、陶粒投加量分別為6 g/L和9 g/L的條件下，pH對Pb2+吸附效果的影響見圖4(a).

圖4 不同陶粒投加量下初始pH和陶粒粒徑對Pb2+去除的影響Fig.4 Effect of initial pH and composite ceramsite particle size on Pb2+ removal

當pH由2.0增至4.5時，Pb2+去除率和吸附量均逐漸增加，因為酸性環境中H+含量較高，H+與Pb2+競爭占據陶粒上的吸附位點，使得陶粒表面負電荷減少，置換過程變得困難[15]，所以pH越低，越會抑制反應發生；pH為4.5～5.0時，Pb2+去除率和吸附量變化較??；pH由5.0增至6.0時，Pb2+去除率和吸附量同時增加，主要是當pH接近中性時，溶液中的部分Pb2+會發生水解反應生成Pb(OH)2沉淀[16]. 因此陶粒吸附Pb2+的較佳pH范圍為4.5～5.0，Pb2+去除率最高為96.7%. 楊波等[17]在研究軟錳礦脫硫尾渣陶粒對Pb2+的吸附特性時發現，當pH為5.0時，陶粒對Pb2+的去除率較高，為93.8%，這與筆者所得結果相近. Wang等[18]以污泥和稻殼為原料制備新型陶粒處理含鉛廢水，發現pH=6時吸附效果較佳.

2.2.2 陶粒粒徑影響

在Pb2+初始濃度為5 mg/L、pH為5.0、溫度為25 ℃、陶粒投加量分別為6 g/L和9 g/L的條件下，粒徑對Pb2+吸附的影響見圖4(b). 隨著粒徑由0.3 mm增至8 mm，陶粒對Pb2+的去除率和吸附量均減??；粒徑大于8 mm時對吸附效果影響不顯著. 粒徑越小的陶粒其吸附性能優勢明顯，但較小粒徑的陶?；厥赵偕щy，且會增大出水中SS含量，因此不考慮小粒徑下的陶粒. 粒徑為4 mm的陶粒在投加量9 g/L的條件下對Pb2+的去除率為76.47%，不僅利于回收再生，且對出水水質影響較小. 為兼顧陶粒的吸附性能和實用價值，選擇粒徑為4 mm的陶粒. 付博宸[19]在研究造紙污泥制備陶粒對Pb2+等的吸附性能時，將粒徑控制在5 mm以內，與筆者實驗條件相近. Jing等[20]研究發現，低成本材料粉煤灰在飽和后很難從吸附質和溶液中分離出來，但把它制成顆粒就可以解決這個問題，因此制備了直徑為6 mm的均勻顆粒用作吸附劑.

2.2.3 陶粒投加量的影響

在Pb2+初始濃度分別為6 mg/L和10 mg/L，以及pH為5.0、溫度為25 ℃的條件下，陶粒投加量對Pb2+吸附的影響見圖5. 隨著陶粒投加量增加，陶?？商峁┑奈轿稽c增多，溶液中更多的Pb2+與陶粒的吸附位點充分結合，Pb2+的去除率逐漸增加，吸附量減??；當陶粒投加量增至較佳投加量并繼續增加時，溶液中剩余的Pb2+濃度較低，所以其去除率和吸附量變化較小[21]. Li等[22]研究了新型陶粒去除水中的Cr6+，當投加量大于10 g/L時，Cr6+去除率趨于穩定，表明吸附達到平衡. 張彥平等[23]研究發現，鋇改性污泥陶粒投加量大于12 g/L時，對Cr6+去除率影響不大.

圖5 不同Pb2+初始濃度下陶粒投加量對Pb2+去除的影響Fig.5 Effect of composite ceramsite dosage on Pb2+ removal

2.2.4 吸附時間的影響

在Pb2+初始濃度分別為5 mg/L和9 mg/L，以及pH為5.0、陶粒投加量為10 g/L、溫度為25 ℃的條件下，吸附時間對Pb2+的去除率和吸附量的影響見圖6(a). 吸附時間由10 min增至360 min時，陶粒對Pb2+的去除率和吸附量迅速增大，主要是因為反應初期，吸附主要發生在陶粒外表面，此時吸附類型主要是物理吸附，隨著吸附時間延長，Pb2+逐漸進入陶粒內部，吸附位點被Pb2+占據. 吸附時間大于360 min時，陶粒吸附位點基本被占據，反應達到平衡狀態，Pb2+在陶粒內部的傳質速度逐漸變慢，且陶粒的吸附位點逐漸減少[24]，故Pb2+去除率和吸附量變化較小.因此，較佳吸附時間為360 min. 梁程等[25]發現，生物炭對Pb2+吸附5 h后，吸附進程基本平穩. Qiu等[26]研究了陶粒中細菌的吸附及其對重金屬吸附的協同作用，結果表明水中重金屬離子濃度在5 h內下降，之后基本保持穩定.

圖6 不同Pb2+初始濃度下吸附時間和吸附溫度對Pb2+去除的影響Fig.6 Effect of adsorption time and temperature on Pb2+ removal

2.2.5 吸附溫度的影響

在Pb2+初始濃度分別為9 mg/L和5 mg/L，以及pH為5.0、陶粒投加量為10 g/L的條件下，溫度對吸附的影響見圖6(b). 吸附溫度由20 ℃升至25 ℃時，導致分子劇烈運動，加快了反應速率，陶粒對Pb2+去除率和吸附量增大. 但吸附反應是放熱反應，溫度過高會抑制反應的進行[27]，使吸附在陶粒上的Pb2+脫附[28]，因此當溫度由25 ℃升至50 ℃時，陶粒對Pb2+的去除率和吸附量減小. 基于降低能耗和成本角度考慮，吸附過程可選擇在常溫下進行，較佳吸附溫度為25 ℃，對Pb2+的去除率達到86.64%. 趙媛媛等[29]研究發現，在25 ℃條件下陶粒對Pb吸附效果較好，吸附量為13.97 mg/g.

2.3 陶粒的解吸再生

2.3.1 解吸劑及濃度的影響

解吸再生后的陶粒對Pb2+的去除率見圖7. 相對于堿性解吸劑，酸性解吸劑的解吸效果優勢明顯，且HCl的解吸效果優于HNO3. 隨著HCl和HNO3濃度的增加，解吸后的陶粒對Pb2+的去除率表現為先增后減，最高分別為93.70%和88.29%. 但過高濃度的酸性溶液會破壞陶粒的表面結構，進而影響到吸附位點，導致解吸效果變差. 相對比較而言，較佳解吸劑為0.5 mol/L的HCl溶液.

圖7 解吸劑種類及其濃度對Pb2+去除的影響Fig.7 Effect of desorbent and its concentration on Pb2+ removal

2.3.2 解吸時間的影響

利用0.5 mol/L HCl解吸后的陶粒再處理含Pb2+廢水，得到解吸時間對再生后陶粒處理Pb2+的影響〔見圖8(a)〕. 當解吸時間由30 min增至120 min，陶粒對Pb2+的去除率增加；解吸時間由120 min增至300 min時，Pb2+去除率變化較小. 因此較佳解吸時間為120 min.

圖8 解吸時間及次數對Pb2+去除的影響Fig.8 Effect of desorption time and times on Pb2+ removal

2.3.3 解吸次數的影響

不同解吸次數對Pb2+的去除率和陶粒自身的質量損失影響見圖8(b). 解吸次數在7次以內時，隨著解吸次數增加，陶粒對Pb2+的去除率逐漸減??；第7次解吸后陶粒對Pb2+的去除率驟降至89.54%. 解吸次數由1次增至5次時，陶粒自身質量損失逐漸增加，但不超過5%；解吸7次時，陶粒質量損失增至10.45%.故較佳解吸次數為5次. 王正[3]在研究陶粒解吸實驗時發現，用0.1 mol/L的NaOH解吸1 h，解吸7次后，陶粒對含鉻廢水的去除率為95.49%，陶粒質量損失為2.71%.

2.4 吸附模型

2.4.1 吸附動力學模型

對陶粒吸附Pb2+的實驗數據進行擬合，結果見表1. 在Pb2+濃度分別為1、5和9 mg/L條件下，由準二級動力學模型得到的擬合曲線回歸系數R2均在0.97以上，理論平衡吸附量更接近實際平衡吸附量.準二級動力學模型模擬陶粒吸附Pb2+的過程明顯優于準一級動力學模型，說明陶粒對Pb2+的吸附是化學吸附[30]. Azizian[31]研究認為，當溶質初始濃度較低時，吸附劑對溶質的吸附過程一般遵守準二級動力學模型. Kumar等[32]研究了改性腰果殼對金屬離子的吸附，實驗結果表明反應遵循準二級動力學模型.

表1 吸附動力學模型擬合參數Table 1 Adsorption kinetic model fitting parameters

2.4.2 等溫吸附模型

等溫吸附模型對實驗數據進行擬合的結果見表2.結果表明，在反應溫度分別為25、35和45 ℃條件下，Freundlich等溫吸附模型曲線擬合的R2最高，分別為0.994 2、0.996 5和0.991 5，說明Freundlich等溫吸附模型對吸附過程的擬合效果更好，Pb2+是以多層吸附的方式被吸附在陶粒表面[33]；擬合得到1/n值均不大于0.5，表明吸附過程容易發生，陶粒是良好的吸附劑. 趙媛媛等[29]研究發現通過KF值可判斷吸附容量，KF越大則吸附容量越大. 張康等[34]采用污泥腐殖酸吸附水中的Cd2+，結果表明吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型.

表2 等溫吸附模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

2.5 實際含鉛廢水處理

陶粒對實際廢水中Pb2+的去除效果見圖9. 由圖9可知，當陶粒投加量由10 g/L增至20 g/L時，陶粒對實際廢水中Pb2+的去除率由80.29%迅速增至93.70%；之后隨著陶粒投加量繼續增加，陶粒對實際廢水中Pb2+的去除率變化較小，為93.70%～95.49%.陶粒投加量為10～30 g/L時，隨著陶粒投加量增加，陶粒對實際含鉛廢水中Pb2+的吸附量由0.30 mg/g逐漸降至0.12 mg/g. 當陶粒投加量為20 g/L時，被吸附處理后的實際廢水中Pb2+濃度為0.24 mg/L，達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)第一類污染物對Pb2+的最大允許排放濃度限值(1.0 mg/L)的要求.

圖9 陶粒對實際含鉛廢水的處理效果Fig.9 Treatment effect of ceramide on actual leadcontaining wastewater

3 結論

a) 以粉煤灰、爐渣和污泥為原料制備的陶粒處理Pb2+的較佳吸附條件為陶粒粒徑4 mm、pH 4.5～5.0、吸附時間360 min、吸附溫度25 ℃. 當陶粒投加量為20 g/L時，被吸附處理后的實際廢水中Pb2+去除率為93.70%，剩余濃度達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)第一類污染物對Pb2+的最大允許排放濃度限值(1.0 mg/L)的要求.

b) 陶粒再生所用較佳解吸劑為0.5 mol/L的HCl溶液，較佳解吸時間為120 min、解吸次數為5次. 當陶粒解吸-吸附循環到第5次時，解吸后陶粒對Pb2+的去除率為92.67%，陶粒自身的質量損失為5.00%.

c) 陶粒吸附Pb2+的過程更符合準二級動力學模型和Freundlich等溫吸附模型. 陶粒與Pb2+發生了化學吸附，屬于自發進行的放熱反應.

d) Pb2+與陶粒上的O-H、Si-O和金屬氧化鍵發生離子交換或絡合反應而被吸附. 陶粒吸附Pb2+后，陶?？锥疵黠@變少，負載了大量的Pb2+，出現了新的物相Pb2Cl3OH和PbO.