渤海中部海域表層沉積物磷形態及潛在生物可利用磷分布特征

陳 則， 唐建業,2， 劉永虎， 程 前， 張 碩,2,4*

(1. 上海海洋大學海洋科學學院，上海 201306；2. 上海海洋大學，大洋漁業資源可持續開發省部共建教育部重點實驗室，上海 201306；3. 大連市現代海洋牧場研究院，遼寧 大連 116023；4. 上海海洋大學，長江口水生生物監測與保護聯合實驗室，上海 201306)

磷是海洋浮游植物生長和繁殖所必需的基礎元素[1]。沉積物是海水中磷的重要來源之一，對其上覆水體中磷的含量也具有一定的緩沖作用[2]。沉積物中能參與界面交換的生物可利用磷(bioavailable phosphorus, BAP)的含量取決于沉積物中磷的形態，且測定沉積物中磷的形態能有效地提供沉積物環境的相關信息。渤海是我國東北部的半封閉內海，面積7.7萬km2，占我國海域面積的1.63%[3]。環渤海地區是中國最發達、人口最稠密的地區之一，2018年該地區GDP總量占全國GDP的17.4%，海洋GDP占全國海洋GDP的31.4%[4]。渤海中部海域位于渤海3個海灣與渤海海峽之間，平面形狀近四邊形，屬于淺海堆積平原，水深20～28 m，為一較淺的大型盆地，盆地向東，即海峽方向微傾斜，靠近海峽區，海床約以0.1‰的坡度向下傾斜，水深從28 m逐漸遞增到36 m[5-6]。近年來，對渤海表層沉積物中磷形態含量及分布的研究多集中于渤海灣、遼東灣、萊州灣沿岸或河口[7-10]，但對于其中部海域的研究鮮見報道。本研究以渤海中部海域為對象，采用分級浸取法[11-14]對其中表層沉積物中磷的賦存形態、含量、分布特征進行分析，探討影響其分布的主要因素，并對生態風險進行分析。以期為深入研究渤海中部海域營養物質循環和補充機制提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

于2019年4月對渤海中部海域23個站位表層沉積物進行現場采樣。其中渤海沿岸海域站位11個，分別為唐山沿岸4個(T1～T4)， 秦皇島沿岸7個(Q1～Q7)；渤海東北部海域站位4個(X1～X4)；渤海海峽站位4個(Y1～Y4)；渤海西南部海域站位4個(Z1～Z4)，采樣站位分布見圖1。使用抓斗式采泥器對現場表層沉積物(0～5 cm)進行采集，樣品于聚乙烯袋中避光、低溫保存。運至實驗室后，經冷凍干燥及研磨過篩(100目網篩)后低溫干燥保存。

圖1 表層沉積物采樣站位Fig. 1 Surface sediment sampling sites

1.2 樣品分析

沉積物參數分析稱取經冷凍干燥的沉積物樣品0.15 g于25 mL燒杯中，加入摩爾濃度為0.05 mol/L六偏磷酸鈉 (NaPO3)6溶液10 mL，靜置12 h后用超聲波分散10 min，采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000，英國)進行沉積物粒度分析，相對誤差＜ 2%[11]。

不同形態磷的提取與測定沉積物磷形態主要包括可交換態磷(exchangeable phosphorus, Ex-P)、鐵/鋁結合態磷(Fe and Al oxidation state phosphorus, Fe/Al-P)、閉蓄態磷(occluded phosphorus,Oc-P)、原生碎屑磷(detrital phosphorus, De-P)、鈣結合態磷(calcium-bound phosphorus, Ca-P)和有機磷(organic phosphorus, OP)。本研究通過分級浸提法[12-15]對表層沉積物的6種形態磷進行分級提取(圖2)，在每個提取步驟之后，用磷鉬藍法測定提取物中的磷含量。

圖2 沉積物磷形態提取步驟流程圖Fig. 2 Flow chart of extraction steps of phosphorus form in sediment

Al、Fe、Ca濃度測定采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合消解沉積物樣品，利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, PEELAN9000，美國)測定沉積物中Al、Fe、Ca的濃度，并以近海海洋沉積物成分分析標準物質(國家質量監督檢驗檢疫總局，GBW07314)進行質控，樣品測試與質控均按照國家檢測標準進行[16]。

1.3 數據分析

使用Excel 2013和ArcGis 10.3軟件進行磷形態組成分布圖及平面分布圖的繪制，并使用SPSS 26.0軟件對各磷組分含量及其物理化學參數進行相關性分析。

2 結果

2.1 渤海中部海域表層沉積粒度分布

渤海中部海域沉積物粒度分布較為集中，大部分分布在4～63 μm，屬粉砂沉積物類型，除站位T1明顯屬于細砂型沉積物外，其他站位粉砂組分所占含量百分比為25.96%～74.98%，平均值為53.40% (圖3)。其次是＞63 μm的細砂類型的沉積物，其所占的百分比為5.42%～68.95%，平均值為33.60%。而0～4 μm的黏土類型沉積物含量較少，其所占百分比為5.08%～23.50%，平均只占13.01%。

圖3 表層沉積物粒度組成分布Fig. 3 Grain size distribution of surface sediments

2.2 渤海中部海域沉積物中金屬含量

渤海中部海域Al、Fe、Ca含量如表1所示，Al含量為4.57～24.62 mg/g，平均值為(15.39±5.89) mg/g；Fe含量為7.14～27.65 mg/g，平均值為(18.12±5.70) mg/g；Ca含量為2.74～18.82 mg/g，平均值為(10.33±4.24) mg/g。

表1 渤海中部海域沉積物中Al、Fe、Ca含量分布Tab. 1 Parameters of overlying water and distribution of Al, Fe and Ca in sediments in the central Bohai Sea mg/g

2.3 渤海中部海域沉積物中磷含量及分布特征

渤海海峽TP含量最高(361.06～445.45 mg/kg)，平均(408.84±35.17) mg/kg；其次是唐山和秦皇島沿岸，分別為268.53～384.44 mg/kg，平均(335.64±48.55) mg/kg和287.85～425.11 mg/kg，平均(352.63±45.72) mg/kg (圖4)。5個區域沉積物TP均主要以無機磷(IP)形式存在，平均分別占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP均只占較小的比例。

圖4 表層沉積物各形態磷組成分布Fig. 4 Distribution of various forms of phosphorus in surface sediments

5個區域表層沉積物中的De-P是IP的主要賦存形態，其含量分別為159.18～224.11、107.34～245.65、51.12～125.88、236.30～335.99和108.81～299.32 mg/kg，平均分別占TP的54.01%、52.12%、33.33%、69.41%和57.28%。不同形態的IP含量占TP的平均百分比為De-P＞Oc-P＞Fe/Al-P＞Ca-P＞Ex-P (圖4)。

渤海中部海域表層沉積物Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P、De-P、OP和TP含量均表現出由沿岸向外海方向逐漸下降的分布特征，高值區均出現在唐山、秦皇島、煙臺沿岸的大清河口(T2)、灤河(Q2)、石河(Q7)、皂河(Y4)入海河口處(圖5-a～d、f～h)，而Ca-P分布較復雜，由沿岸向外海方向先升后降再升(圖5-e)。渤海海峽的Ex-P、De-P、Ca-P、OP、TP均呈現高濃度分布狀態。

圖5 表層沉積物各形態磷濃度分布(a)弱吸附態磷，(b)鐵鋁吸附態磷，(c)閉蓄態磷，(d)碎屑磷，(e)鈣結合態磷，(f)有機磷。Fig. 5 Distribution of various phosphorus concentration in surface sediments(a) Ex-P, (b) Fe/Al-P, (c) Oc-P, (d) De-P, (e) Ca-P, (f) OP.

2.4 渤海中部海域沉積物中潛在BAP含量

在磷限制的生態系統中，浮游植物通常受到潛在BAP的限制影響[12]。BAP是指磷酸鹽在溶解狀態下從沉積物中釋放至上覆水體并可以被藻類攝取利用的磷[13]?？梢酝ㄟ^定量分析沉積物中不同形態磷的含量以確定其潛在的BAP的上限[14]。其中沉積物中Ex-P被認為是最容易釋放到水體中被浮游植物吸收利用的磷，即是最具生物有效性的磷。Fe/Al-P在沉積物環境趨向于還原狀態時極易釋放其結合的磷，具有潛在的生物有效性。Oc-P受氧化還原電位影響，可在沉積環境呈還原性時釋放磷酸鹽，供生物吸收利用，是僅次于Ex-P與Fe/Al-P最容易釋放的磷形態[15]。OP能在微生物礦化作用下轉化成磷酸鹽進入水體并被生物所利用，因此也被認為具有潛在的生物有效性。Ca-P與De-P不易被轉化成磷酸鹽，為非生物可利用磷[12]。因此沉積物中潛在的BAP主要由Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP組成。

通過定量計算，唐山沿岸海域的表層沉積物中潛在BAP含量為100.93～185.63 mg/kg，平均為(150.27±35.54) mg/kg，占TP的44.77%。秦皇島沿岸海域的表層沉積物中潛在BAP含量為137.88～212.82 mg/kg，平均為(165.54±26.42) mg/kg，占TP的46.94%。渤海東北部海域的表層沉積物中潛在BAP含量為153.74～183.72 mg/kg，平均為(168.75±14.75) mg/kg，占TP的64.87%。渤海海峽的表層沉積物中潛在BAP含量為99.09～132.27 mg/kg，平均為(115.12±13.88) mg/kg，占TP的28.16%。渤海西南部海域的表層沉積物中潛在BAP含量為99.15～184.46 mg/kg，平均為(141.94±42.56) mg/kg，占TP的40.54%。

3 討論

3.1 影響不同形態磷分布特征的因素

Ex-P是指吸附在沉積物顆粒表面且易解吸附到水體中成為溶解態的磷元素，主要來源于顆粒的沉降吸附或生物碎屑物質的再生[16]?？傮w分布呈近岸高、遠岸低的特點(圖5-a)，而渤海海峽含量普遍較高，可能是由于渤海海峽沉積物粒徑較小且生物碎屑物質較多。調查區域表層沉積物中Ex-P與沉積物中Ca含量存在顯著的正相關(r=0.504，P＜0.05，表2)，說明沉積物中Ca含量能夠影響Ex-P含量及分布。

表2 表層沉積物中不同組分磷和理化參數相關性分析Tab. 2 Correlation analysis between different phosphorus species and environmental parameters in surface sediments

Fe/Al-P是指與鐵、鋁氧化物或一些不可還原金屬氧化物結合的磷元素，Fe/Al-P含量可判別沉積環境質量，是公認的陸源元素[17]。調查區域內的表層沉積物中Fe/Al-P整體呈近岸高、遠岸低的特點，其含量高值均出現在細粒徑(黏土和粉砂)的高值區(圖3，圖5-b)，說明Fe/Al-P含量及分布受沉積物粒度分布的極大影響，這是由于比表面積較大的細粒徑沉積物會導致更多的磷酸鹽結合位點吸附在Fe、Al的氧化物/氫氧化物上[14]。渤海中部海域表層沉積物Fe/Al-P與黏土呈極顯著正相關(r= 0.554，P＜0.01，表2)，進一步表明細粒徑沉積物對于Fe/Al-P的富集更有利。由于沉積物Fe/Al-P在一定程度上能夠指示人類活動對海洋環境造成的影響[12]，而本研究中Fe/Al-P高值區均位于沿岸入海河口附近(圖5-b)，說明該區域沿岸經河流排放入海的工農業廢水、市政污水會對其環境造成嚴重影響[13]。同時，Fe/Al-P與沉積物中Al (r=0.706，P＜0.01，表2)、Fe (r=0.665，P＜0.01，表2)含量呈極顯著正相關，表明該區域表層沉積物富含活性鐵、鋁氧化物/氫氧化物，能夠吸附更多來自河流排放入海的磷酸鹽。

Oc-P是指在沉積過程中，被鐵氧化物膠膜包裹起來的磷元素[17]。上覆水體中磷酸鹽易被表層沉積物中的鐵氧化物所“捕獲”[18]。調查區域內Oc-P空間分布整體呈現近岸高、遠岸低的特點(圖5-c)。調查區域Oc-P與沉積物中Ca含量呈顯著負相關(r=–0.488，P＜0.05，表2)。一般而言，沉積物的污染程度與Oc-P的含量呈正相關，污染程度越高的海域，其含量越高[19]，而研究區域Oc-P的含量與浙江近海(45.3～149.2 mg/kg)[19]、長江口潮灘(97.8～620.8 mg/kg)[20]相比較低，因此可說明研究區域受外源污染的程度較低。

沉積物中De-P主要來源于流域內巖石風化侵蝕產物中原生磷灰石礦物晶體碎屑，較難被生物利用[21]。表層沉積物中De-P的分布與Ex-P相一致，呈現出明顯的河口高、外海低的特征(圖5-a，d)，表明De-P含量及分布主要受河流輸入的影響。De-P與Ex-P (r= 0.423，P＜0.05，表2)、Ca-P(r=0.611，P＜0.01，表2)呈極顯著相關，表明三者在此次研究區域中具有相同的來源。同時，De-P 與Oc-P含量呈顯著負相關(r=?0.719，P＜0.01，表2)，與Ca含量呈極顯著正相關(r=0.661，P＜0.01，表2)，說明De-P含量與分布還受到沉積物中Ca含量的影響。

生物骨骼碎屑或自生成因的自生磷灰石相結合以及與碳酸鈣結合的磷(自生鈣磷)和來自外源輸入的難溶性的磷酸鈣礦物[21]是沉積物中Ca-P的主要來源。研究區域中表層沉積物Ca-P的分布更多地可能是受到生物活動的影響，其含量在入?？诟浇疚?Y1、Y4)以及遼寧大連斑海豹國家自然保護區附近站位(X3)出現高值(圖5-e)，表明很可能是由生物骨骼碎屑沉降導致Ca-P含量較高[13,22]。表層沉積物Ca-P與Fe/Al-P (r=–0.548，P＜0.01，表2)、Oc-P (r=?0.452，P＜0.01，表2)存在極顯著負相關，表明該區域Ca-P與Fe/Al-P、Oc-P可能存在相互轉化的關系。

調查區域表層沉積物中OP含量在TP含量中均只占較小比例，這與其他研究，如長江口(表層沉積物IP占TP的56.4%～99.4%)[16]；膠州灣(表層沉積物IP占TP的72.11%～92.99%)[17]；海州灣(表層沉積物IP占TP的33.10%～77.18%)[23]；里海南部(southern Caspian Sea) (表層沉積物IP占TP的85.15%)[24]等河口海灣的研究結果相一致。其高值均出現在細粒徑(黏土和粉砂)的高值區(圖2，圖5-f)，且與黏土呈極顯著正相關(r= 0.676，P＜0.01，表2)，與粉砂呈顯著正相關(r= 0.448，P＜0.05，表2)，與細砂呈極顯著的負相關(r =?0.527，P＜0.01，表2)，表明細粒徑類型的沉積物對有機質的累積和保存更有利，也更容易形成OP。同時，OP與Al (r= 0.803，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.789，P＜0.01，表2)含量也呈極顯著的正相關，表明該區域表層沉積物富含鋁氧化物/氫氧化物有利于對OP的富集。沿岸排放入海的工農業廢水以及市政生活污水對研究區域的表層沉積物OP的含量與分布有顯著的影響[18]。

3.2 釋磷潛力

調查區域表層沉積物中BAP含量除參與定量計算的Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP含量外，其與黏土呈極顯著正相關(r=0.586，P＜0.01，表2)，同時與Al (r= 0.570，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.497，P＜0.05，表2)含量也呈極顯著和顯著的正相關，由于BAP可通過化學、生物等作用轉化為活性磷進入上覆水[12]，在一定程度上改變磷酸鹽在泥水界面間的釋放速率，從而間接地影響到整體上覆水水質變化，而細粒徑類型的沉積物以及其中Al、Fe含量均對于該過程的進行均有較大影響。通過定量分析研究區域的沉積物樣品中潛在的BAP含量，此次調查區域內除渤海海峽外，唐山沿岸、秦皇島沿岸、渤海東北部海域、渤海西南部海域的表層沉積物中潛在BAP含量在TP中占比較大，表明其磷庫中大部分磷可以在適宜條件下被釋放到上覆水體中參與再循環，在一定程度上會減輕渤海沉積物磷限制狀態，從而促進浮游植物的生長，進而影響渤海初級生產力。因此可認為，除渤海海峽外，其他區域表層沉積物均具有較好的向水體中釋放磷的潛力。

4 結論

磷各形態含量因沉積環境的不同而不同。通過磷形態分析表明，渤海中部海域表層沉積物中的磷主要以IP為主，唐山沿岸海域、秦皇島沿岸海域、渤海東北部海域、渤海海峽、渤海西南部海域表層沉積物中IP分別占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP占比較小。上述5個區域表層沉積物IP中De-P所占比重均最大，平均約占53.23%。其次為Oc-P，平均約占15.89%。最后依次為Fe/Al-P 、Ex-P和Ca-P，這三種形態含量都在9%以下。表明渤海中部海域沉積物中磷主要來源為陸源輸入。

調查區域表層沉積物 Ex-P、Fe/Al-P、De-P和OP的分布特征相似，高值區均出現在入海河口附近，Oc-P和Ca-P 分布較復雜，總體分布不均勻。渤海中部海域表層沉積物中不同形態磷均呈現出由沿岸向外海方向降低的分布特征。影響調查區域表層沉積物不同形態磷含量及分布的因素主要為河流輸入、沉積物粒度和沉積環境。

調查范圍內唐山沿岸海域、秦皇島沿岸海域、渤海東北部海域及渤海西南部海域4個區域表層沉積物中潛在BAP含量均在40%以上，占沉積物磷庫中的絕大部分，具有較強的向水體中釋放磷的潛力。而渤海海峽表層沉積物中潛在BAP含量較其他區域少，只占28.16%，因此渤海海峽沉積物向水體中釋放磷的潛力相對較弱。

（作者聲明本文無實際或潛在的利益沖突）