高載量鋰硫電池正極設計優化

夏銀萍，李洲鵬，汪倩倩

（1 浙江大學寧波科創中心，浙江 寧波 315100；2 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

鋰硫電池因具有理論比容量大、能量密度高、活性物質儲量豐富、成本低廉、環境友好等優點，被認為是最具潛力的下一代儲能體系之一。鋰硫電池通常以硫為正極、鋰金屬為負極。在硫正極中，由于活性物質硫是電子絕緣體（電導率約5×10-30S/cm）[1]，需要添加導電材料來提高導電性，因此正極中的硫含量、硫面積載量成為了鋰硫電池的重要參數。這些重要參數對確定鋰硫電池的最終比能量密度、面積容量具有重要意義。

近年來鋰硫電池在優化正極材料及機理研究方面已有較大進展，但大部分研究都基于較低的硫面積負載量（≤2mg/cm2）[2-3]?？紤]到鋰硫電池的平均電壓（2.1V，vs.Li/Li+）低于鋰離子電池的平均電壓（3.5V，vs.Li/Li+），其面積硫負載應至少為4mg/cm2，才能與商用鋰離子電池的面積容量（4mAh/cm2）相匹配。因此為得到實際可行的高能量密度鋰硫電池，高載硫量正極的研究至關重要[4]。然而，隨著硫載量的增加，鋰硫電池中固有的容量衰減快、庫侖效率低、電極結構破壞、鋰枝晶生長、多硫化物（LiPSs）穿梭等問題將進一步放大。首先，在高載硫量正極中，大量的絕緣性物質在電極表面沉積覆蓋，堵塞電子、離子傳輸通道[5]，致使有效的反應面積大大減少，電池內電化學反應動力學緩慢，極化加劇，容量迅速衰減[6]。其次，正極活性物質的增加意味著電解質中可溶性LiPSs 的濃度大幅增加，穿梭效應加劇[7]，致使活性物質損失，電解質黏度增加，陽極腐蝕加劇。

為解決上述難題，設計穩定的多功能正極已成為高載量鋰硫電池領域的研究熱點。與以往對高硫負載電池的研究綜述不同[8-10]，本文從化學工程的角度出發，重點關注傳質和反應過程，從增強電子傳導、改善鋰離子傳質、優化反應動力學、抑制多硫化物穿梭四個方面，綜述了當前高載量鋰硫電池中正極設計的研究進展，并通過探討安全性問題，對未來鋰硫電池的商業化應用進行展望。

1 增強電子傳導

活性物質S（電導率約5×10-30S/cm）和放電產物Li2S/Li2S2（電導率約10-15S/cm）的導電性不良，會引起氧化還原動力學緩慢和嚴重的正極表面鈍化[11]。在高載硫量正極中，高濃度的LiPSs 不可避免地沉積在電極表面，形成較厚的絕緣層，使得導電性難題嚴重加劇，硫的利用率急劇下降。同時，高載量意味著電池厚度增加，電子從集流體傳輸到電極的路徑變長，且電極處更易產生裂紋，導致電子通道斷開。因此，有必要通過添加高導電材料、構建三維導電網絡結構來改善硫正極電導性。

1.1 高導電添加劑

迄今為止，各種各樣的導電添加劑已被廣泛應用到硫正極電化學性能提升的研究中。例如，多種碳材料[12-14]、過渡金屬化合物[15-16]、導電聚合物[17-18]、金屬有機框架[19-20]等，許多功能材料本身已具有優異的導電性，還可以通過雜原子摻雜來增強導電基質對硫的吸附力，從而獲得硫復合正極整體的優良電導率。

碳材料因其比表面積大、導電性高、納米結構多樣，在早期作為硫載體材料被廣泛研究[21-22]。碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、介孔/微孔炭等都可用作高載量硫正極中的導電添加劑。然而，碳材料的非極性分子結構使得其對LiPSs 的親和性較差，LiPSs 的轉換和沉積過程緩慢。因此常常需要通過雜原子和官能團的修飾來增加碳基質的極性，從而獲得與LiPSs 的強相互作用。如N、Co 共摻雜的空心碳微球[12]，N、MoS3共摻雜的納米碳管[13]，ZnS-SnS2異質結摻雜的微孔炭[14]等都被用于提高硫正極的導電性。

部分過渡金屬化合物由于其內部存在缺陷或具有獨特的帶狀結構，也具有較好的導電性[15]。同時，金屬化合物等極性化合物還可以提供豐富的吸附活性位點。例如在正極中添加TiO2、Ti4O7[16]等可明顯降低電荷轉移阻力，從而降低充放電時電極的極化程度，提高循環穩定性。導電聚合物是指本身具有導電功能或摻雜后具有導電功能的高分子材料，如聚苯胺（PANI）[17]、聚吡咯（PPy）[18]等，具有高導電性、高比表面積、低密度的優點。此外，導電聚合物可較容易地在聚合過程中引入活性吸附位點和催化位點。因此，過渡金屬化合物和導電聚合物等材料都可通過多種材料聯合、雜原子摻雜[23]的方式獲取多功能的硫正極導電基體材料，這是極具潛力的研究方向。

總的來說，高導電添加劑在高載量鋰硫電池領域備受關注，但仍有很大改進空間。傳統的硫正極用漿涂法涂在鋁箔上，因而隨著硫載量的增加，循環過程中大量活性物質的體積膨脹會損傷電極，導致厚正極中導電基體發生開裂或分離，致使電子通道斷開。因此當高載量硫電極結構不穩定時，添加的高導電材料無法緊密連接，即使在低載量電池中添加效果顯著的高導電材料，電極整體的導電性依然達不到理想效果。

1.2 三維導電網絡結構

在以往的研究中，各種高導電材料的引入已被證明能有效增強復合電極的電導率。但在高載硫量電池中，電極結構極大地影響著電極整體的電導率[24]。同時，單純導電材料的摻入已無法滿足更高載硫量的需求。為達到“絕緣硫與導電骨架緊密聯合、導電路徑連續、電荷分布均勻”的目標，構建三維導電網絡電極具有更大的發展前景。主要通過以下四種方法得到：①商業導電基體的改性；②納米纖維交織；③海綿狀多孔材料制備；④多功能導電黏結劑輔助。

1.2.1 商業導電基體改性

泡沫金屬是一種常見的三維導電集熱器，常被用作超級電容器、電池和催化劑的基體。如圖1所示，在真空條件下將竹炭、聚偏氟乙烯（PVDF）漿料加入泡沫銅的孔隙中，再采用真空熔融擴散策略，使硫均勻分散，可直接制備三維復合主體[25]。硫循環過程中與銅骨架反應生成CuS，其具有遠高于硫的導電性（10-3S/cm），并可作為額外的活性物質。當硫負載為9.0mg/cm2時，電池的初始比容量為1168mAh/g，庫侖效率高于98%。He等[26]設計了一種基于泡沫鎳基體和氮摻雜多孔炭網絡的三維獨立導電框架。Ni/PC 的多孔網絡結構能夠促進電子傳輸，從而降低極化。實驗表明，該Ni/PC-S正極組裝的電池具有較小的充放電平臺電壓差（0.161V），比單純S正極小0.104V。因而該Ni/PC-S電極具有良好的循環穩定性，在0.2C下循環500次后，容量衰減率為0.059%。

圖1 三維泡沫銅/竹炭/硫正極制作工藝流程示意圖[25]

為了克服Ni（8.90g/cm3）和Cu（8.96g/cm3）密度大的缺點，Tetsuya等[27]選擇商業泡沫鋁作為鋰硫電池的電池集流體，該電極載硫量可達4.3mg/cm2，在0.4C下放電具有近1100mAh/g的放電容量。泡沫金屬不僅能提供穩定的電子傳輸網絡、可容納活性物質體積變化的大孔空間，還具有良好的機械強度，能保證正極在充放電過程中的完整性。因此，對泡沫金屬進行改性，為合成高載硫正極提供了一條切實可行的途徑。

碳布、碳紙和碳氈是商用柔性碳基材料，也可直接用作構建三維導電電極的基底。Manthiram等[28]設計了一種堅固、超韌的柔性正極（B/S/B），由兩張巴克紙作為中間層，硫作為活性材料填充。由于碳納米管-碳納米纖維骨架的相互交織，高硫負載的B/S/B 正極獲得了較低的電荷轉移電阻及極低的擴散電阻，并表現出5.1mAh/cm2的面積比容量。與金屬材料相比，碳基材料因其較低的密度和較好的化學惰性，被認為是更理想的高能量密度鋰硫電池正極材料。

然而，由于泡沫金屬和碳布等本身缺乏與LiPSs 之間的強相互作用，電池容量迅速衰減的問題依舊存在。因此，為合成優良的高載量硫正極，將三維的商業導電基體表面功能化是一條具有廣大前景的策略。

1.2.2 納米纖維交織

通過過濾、靜電紡絲和化學氣相沉積（CVD）等簡單方法，碳納米管和碳納米纖維也可以制備出柔性的高硫載體。有人以原位二氧化硅為模板，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源[29]，采用靜電紡絲法制備了三維多層多孔炭納米纖維載體（PCNF/CNTs），其三維互聯結構為電子和Li+的轉移提供了快速通道。此外，HPCNF 中相互連接的大孔隙集中在與植物根系相似的納米纖維軸線附近，可以容納大量的硫。當HPCNF 正極硫負載為12.1mg/cm2時，在0.2C倍率下初始面積容量高達11.3mAh/cm2。

以大直徑碳納米管為主干，通過化學氣相沉積（CVD）方法在其上二次生長小直徑的導電分枝，可制備150μm的樹形層次化碳納米管陣列[30]。這種結構提高了陣列空間利用率，還改善了硫與碳納米管之間的電接觸?！胺种А盋NTs 顯著增加了硫比表面積，減少了硫層厚度和硫聚集現象，從而確保有效的電子傳導。將硫滲透到碳納米管陣列中，可制備6mg/cm2載量的正極，其在0.1C時表現出6.5mAh/cm2的面積容量，在1C時表現出3.9mAh/cm2的優異倍率性能。

1.2.3 海綿狀多孔材料制備

海綿狀的分層多孔炭材料不僅可以提供電子和鋰離子的快速傳輸通道[31]，還能緩沖硫體積變化對電極結構的沖擊，并為高硫負載電池中大量的極性LiPSs 提供足夠的內部空間和比表面積，這種獨特的優點為厚正極的構造提供了一種新的思路。

例如，一種無黏結劑的3D 還原氧化石墨烯（3D rGO）海綿被開發為電極[32]，該三維導電框架具有超高的孔隙體積和優異的柔韌性，可以將電池的面積容量提高到3.53mAh/cm2，并使電池在0.1C時釋放出1607mAh/g的初始比容量，即使當硫負載增加到6.6mg/cm2時，硫的利用率也很高，達到79.4%。Cheng 等[33]設計了三維碳摻雜石墨烯骨架，并在骨架上加載少量TiN，以制備輕質高能量密度硫正極，其導電石墨烯的電導率高達5.97S/cm，具有優異的電化學性能。此外，極性TiN納米顆粒成分有效地抑制了穿梭效應，加速了LiPSs 的反應動力學?；诮Y構優勢，在硫負荷為20.0mg/cm2時，載有該電極的鋰硫電池仍具有18.9mAh/cm2的高面積容量。

本文作者課題組[34]在研究S8、Li2S 成核與生長機理的基礎上，利用氮摻雜多層石墨烯設計了自組裝三維硫正極。通過輥壓法將黏結劑PTFE 纖維化并將碳硫顆粒牢牢捆綁在一起，有效提高了電極結構穩定性，保障了電極內部快速通暢的電子、鋰離子傳遞。如圖2 所示，當硫載量為4.0mg/cm2時，正極表現出良好的循環性能，在2C倍率下循環1000 次后仍能保持300mAh/g 的容量。當硫負載增加到36.5mg/cm2時，正極在0.1C倍率下循環100次后，仍保持24.6mAh/cm2的超高面積容量。

圖2 自組裝三維硫正極在不同硫負荷量下高硫負荷量正極的面容量、能量密度、可循環性[34]

1.2.4 多功能導電黏結劑

傳統的電池黏結劑可以黏結電極中所有功能材料，但其絕緣性會使導電網絡不連續。此外，黏結劑的添加降低了高載量硫正極的實際能量密度?；谏鲜鰡栴}，大量研究者選擇導電聚合物來制備多功能導電黏結劑，從而設計黏結劑輔助組裝的三維導電正極。

3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、PPy[35]、PANI 及其衍生物都是具有延伸共軛π鍵的有機材料，具有柔韌性、高導電性和高穩定性。例如，Yu 等[36]結合了PANI 和水溶性PAA的優異導電性，通過原位聚合法制備了三維聚合物黏結劑（PAA-PANI），應用于鋰硫電池高硫負載正極。PAA-PANI增強了硫電極的電子導電性（1.18×10–3S/cm），降低了過電位極化，提高了鋰離子擴散系數（DLi+=5.24×10–11cm2/s）。除了導電優勢，PAA-PANI 功能黏合劑可以緩解高硫負載電極的膨脹，PAA 的羧基極性基團可以有效吸附LiPSs。即使在17mg/cm2的極高面硫負載下，PAA-PANI 黏合劑電極也能提供16.7mAh/cm2的高面積比容量。

考慮到高載硫量電池中大量LiPSs 的存在，還可以通過功能化側鏈接枝含氮、氧的官能團來吸附聚硫，從而促進Li2S沉積均勻化，以保持導電網絡的連續性[37]。Yuan 等[38]構建了由聚丙烯酸-丙烯酰胺[P(AM-co-AA)]、聚環氧乙烷（PEO）和聚丙烯（PPP）組成的獨特聚合物骨架。該導電骨架既提供了有利電子/離子傳輸路徑，也具有功能聚合物的原位催化功能，具有高可逆容量和接近100%的理想庫侖效率。

導電黏結劑輔助組裝的三維導電正極具有優良的柔性和彈性，可對抗外力施加的彎曲和滾動，并在長時間循環下保持穩定。此外，額外導電添加劑的減少對提高鋰硫電池的實際能量密度具有重要作用。因此，利用導電聚合物制備多功能導電黏結劑是增強鋰硫電池反應動力學、提高電化學循環性能和穩定性的有效策略。

2 改善鋰離子傳質

鋰離子的快速轉移對于實現高能量密度的鋰硫電池具有重要意義。在高載硫正極中，促進Li+傳質的方式主要集中在：構建Li+快速通路，降低Li+擴散勢壘。

在正極中構建Li+轉移的物理通道是一種方便有效的方法。Zhang 等[39]受蟻巢的啟發，設計了一種蟻巢狀的多孔炭正極，以實現電解質的充分潤濕和Li+的快速轉移。當硫負載為10mg/cm2時，這種蟻巢狀正極具有11.6mAh/cm2的高面積容量。Chen等[40]首次利用具有特殊層狀結構的鋰蒙脫石（Li-MMT）實現了高載硫量鋰硫電池在高電流密度下的穩定運行（圖3）。Li-MMT具有1nm以上的層間分離結構，這可以有效提高正極的潤濕性，從而獲得遠低于碳基電極的Li+擴散勢壘（0.155eV，vs.0.293eV）；得益于Li+在厚正極中無阻礙地快速轉移，即使在15mA/cm2的超高電流密度下，正極也表現出令人滿意的倍率性能，這種獨特層狀結構的優點為厚正極的構造提供了一種新的方法。

圖3 Li-MMT的晶體層間分離結構與鋰離子傳質示意圖[40]

黏合劑聚合物通常以三維纖維網絡的形式存在于電極中。因此，也可以通過在黏結劑骨架上接枝官能團來構建三維連續的Li+通道。聚環氧乙烷（PEO）是一種具有優良離子導電性的常用黏結劑。但PEO 在電解質中的溶解性和機械強度較差，會導致正極穩定性較差[41]。Wang等[42]引入植酸和大豆分離蛋白與PEO 交聯制備多功能復合黏結劑（SPP）。植酸的P= = O 鍵能促進Li+轉移，使得SPP的離子電導率提高到9.31×10-8S/cm。當面積硫載量從2.8mg/cm2增加到8.9mg/cm2時，SPP 電池均表現出優異的循環性能，在0.1C下循環50 次后放電比容量為1035mAh/g。此外，具有連續磺酸基團的聚合物也被認為是促進Li+轉移的優秀介質[35]，如聚苯乙烯-4-磺酸鹽（PSS）和Nafion。由PSS 和PPy組成的共聚物具有帶負電荷的交聯網絡結構，可以有效地與陽離子耦合，從而促進Li+的快速運輸。得益于該共聚物優異的離子導電性和電子導電性，硫面積載量為6.0mg/cm2的電池在0.1C和0.2C下循環400次后，容量分別達到523mAh/g和408mAh/g。

3 優化反應動力學

鋰硫電池的充放電過程是一個涉及多電子、多步驟、多相的復雜反應。放電過程可以歸納為從單質S 還原為Li2Sx（x=6～8）的固-液反應、從長鏈Li2Sx（x=6～8）還原成短鏈Li2Sx（x=4～6）的液-液反應、從溶解的Li2Sx（x=4～6）還原成固態Li2S2/Li2S的液-固反應、Li2S2進一步還原成Li2S的固-固反應[43]。充電過程則是逆過程，包括Li2S的分解和LiPSs 的轉化。由此可見，鋰硫電池的充放電過程不僅僅是活性物質電化學氧化還原過程，還涉及到活性物質在固相和液相間不斷轉化的過程，電子、鋰離子和聚硫離子的傳導、傳遞和擴散都嚴重影響著電池的反應動力學。當正極載硫量提高時，這些多重因素同時加重了對反應動力學的限制，使得氧化還原反應不完全，電池可逆容量低、衰減快。

為了解決上述困境，提高電子傳導、改善鋰離子傳質、引入電催化活性位點均被認為是有效的策略。前兩種方式已在第2、3 節中敘述，本節著重討論電催化策略，并按機理歸納為兩種：加速LiPSs轉化、降低Li2S2/Li2S的氧化過電位。

3.1 加速LiPSs轉化

在高硫載量體系中，大幅增加的可溶性LiPSs會在正極區域富集，從而引起Li2S 的不均勻沉積，形成難以活化的非導電大顆粒。因此，加速LiPSs還原轉化是重要的催化途徑。

與傳統的催化劑設計原理類似，電催化劑的活性位點應與硫具有適當的親和性。許多納米極性材料被用作電催化位點，通過吸附LiPSs 和降低電極的電荷轉移阻抗來降低LiPSs 還原的活化能。過渡金屬化合物與硫物質具有強相互作用，通常被認為是很有前途的催化劑。例如，Nguyen等[44]采用了原位法一步制備了三維氮摻雜碳納米管和石墨烯骨架包裹的Co5.47N/Fe3N 異質結構。其中，帶吸附能力的Co5.47N 和具有高催化活性的Fe3N 有效催化了LiPSs 轉化。密度泛函分析表明，Co5.47N/Fe3N 異質結構的形成可以改善d帶的費米能級，從而增強氧化還原動力學。此外，高表面積的三維N-CNT-G框架作為電子傳遞的高導電通道，也促進了Li2S的成核。該正極在0.1C時表現出1293mAh/g的優秀容量和500 次循環壽命，并在1C時獲得極低的容量衰退率0.029%。在高載量鋰硫電池中，考慮到過渡金屬化合物納米顆粒的摻雜難以提供足夠的催化位點來加速LiPSs 轉化，一些研究者提出直接使用導電的過渡金屬化合物作為硫的主體[45-46]。

其他材料，如異質元素摻雜的碳[47]、卟啉衍生物[48-49]、C2N量子點[50]和磷酸烯[51]等也表現出良好的電催化活性，能夠促進LiPSs 的轉化。采用自上而下的方法合成的水溶性C2N 量子點（C2NQDs）可以作為一種高效的電催化劑[50]。由于在受損邊緣有豐富的氧基團和活性位點，小于5nm 的C2NQDs 顯示出獨特的邊緣優先電催化活性，在LiPSs 的轉化中起著關鍵作用。結果表明，采用C2NQDs 修飾正極的電池在面載硫8.0mg/cm2，放電倍率0.2C的條件下，具有7.0mAh/cm2的高面積容量。量子點獨特的催化活性為高載硫系統中無金屬電催化劑的開發提供了新策略。Zhao等[48]設計了一種半固定化分子電催化劑，將卟啉活性位點共價接枝到石墨烯集電器中柔性、導電的聚吡咯上；具有半固定化活性位點的電催化劑同時具有均相和非均相功能，具有增強的氧化還原動力學和可調節的相變模式。其有效性在343Wh/kg 高能量密度的軟包鋰硫電池中得到了進一步驗證，這些電池實現了優越的倍率性能和長循環壽命。

3.2 降低Li2S2/Li2S的氧化過電位

鋰硫電池催化反應的研究主要集中在高階LiPSs向Li2S的轉化過程。但不可忽視的是，Li2S氧化為S的逆反應過程直接關系到鋰硫電池的充電速率。對于即將應用于電動汽車、手機等電子產品的高容量鋰硫電池而言，其閃充性能不可忽視。然而，Li2S較差的離子、電子傳導能力使得電池充電時存在較高的初始活化勢壘[52]，因而充電過電位高，反應動力學緩慢。為了獲得良好的庫侖效率和循環性能，正極在充電階段需要加速Li2S的分解和LiPSs的轉化。

金屬單原子催化劑具有電子結構獨特、金屬含量低、催化活性高等優勢，備受研究者青睞[53]。Zhang 等[54]在N 摻雜碳片上合成了單分散Co 單原子催化劑，通過實現均勻沉積來改善Li2S的氧化動力學，提高了電池的快充性能。實驗測試和理論計算結果表明，催化劑中的CoSA-N-C活性位點通過錨定LiPSs 實現放電產物的均勻沉積，從而明顯降低了電池充電時的反應電壓（約0.07V）。這說明調控Li2S2/Li2S均勻沉積可以降低Li2S2/Li2S的氧化活化能和電荷轉移阻抗，從而改善Li2S 氧化反應動力學。在4.9mg/cm2的載量下，CoSA-N-C@S 復合正極在0.2C倍率下循環120 次后仍保有4.24mAh/cm2的可逆面積容量。Wang 等[55]向正極中引入高導電的TiS2單分子層，并通過密度泛函理論計算探索了TiS2單層作為硫正極催化劑的潛力。低至0.18eV的Li2S 解離勢壘和鋰離子擴散勢壘表明，TiS2單層對Li2S的轉化具有較高的催化活性，從而保證了鋰硫電池的快速充電性能。

另一方面，加速短鏈LiPSs 的氧化速率能夠通過化學平衡移動來促進Li2S的初始活化，從而降低充電電壓平臺。Zhou等[56]將金屬碳化物納米粒子與碳納米纖維結合（MC NPs-CNFs），實現了高載量下（4mg/cm2）Li-S 電池的高倍率性能和長循環穩定性。具體而言，Li2S最初氧化時產生的可溶性短鏈Li2Sx（3≤x≤6）被MC NPs吸附并迅速催化轉化為長鏈Li2Sx（6

盡管已發現許多材料對硫的氧化還原反應具有催化活性，但在實際應用之前仍有一些關鍵問題需要解決。首先，非導電性或導電性差的電催化材料需要摻入導電碳使用，這會犧牲正極整體的體積能量密度。此外，關于電催化過程中所涉及的機理和中間態的研究還處于較為初步的階段。因此，需要進一步了解催化機理來有效指導鋰硫電池電催化劑的設計。

4 抑制LiPSs穿梭

穿梭效應是指由于正負極兩側存在LiPSs 濃度差，導致LiPSs 在正負極之間來回穿梭的現象[58]。隨著硫負載量的增加，鋰硫電池穿梭效應加劇，致使活性物質損失，陽極腐蝕加重，電池容量嚴重衰減[7]。事實上，高載量電池中穿梭效應的加劇既與大幅增加的LiPSs 濃度有關，也與載體材料界面處LiPSs 遲緩的氧化還原轉化有關[59]。一方面，LiPSs濃度的增大使得正極導電基底表面活性區域更容易飽和，基體表面對LiPSs 的吸附限制作用減弱，導致LiPSs加速擴散至電解液主體。另一方面，LiPSs無法快速還原轉化時會在正極區域積累，進一步增大其在正負極兩側的濃度差，進而導致嚴重的穿梭效應。在此，本節重點綜述了對LiPSs 進行物理阻斷、化學吸附和庫侖排斥，從而一定程度上限制LiPSs穿梭的研究進展。雖然電催化加速LiPSs轉化也是有效抑制穿梭效應的策略之一，但這部分已在第4節中綜述，本節不再贅述。

4.1 物理阻斷

通過將硫包封在碳材料的微觀結構上，可以限制LiPSs 的擴散。如圖4 所示，石墨烯包覆的Li2S納米顆粒被設計用于高載量Li2S電池[60]。值得注意的是，該復合材料是直接通過在CS2蒸汽中燃燒鋰金屬箔獲得的。所制備的石墨烯殼層具有高致密性、高導電性和封裝性，因此可負載10mg/cm2的Li2S，得到正極的初始比容量為1160mAh/g，在0.1C下循環200 次后仍可保持超過600mAh/g 的可逆容量。在微觀封裝的基礎上，加入雜原子摻雜可以提高碳與LiPSs 的親和性，從而達到更好的封裝效果。在高載量硫正極中，物理封裝方式依賴于導電基體結構的設計，要求：①導電基體中有足夠的空間容納活性物質；②要具備良好的電子導電性，能有效利用被封裝的硫；③鋰離子傳質通暢，但聚硫離子能被有效截留。

圖4 石墨烯包覆的Li2S納米顆粒示意圖

自Manthiram 等[61]首次提出導電多壁碳納米管中間層后，正極和隔膜之間的功能性碳中間層被認為是一種很有前景的策略。碳中間層不僅能夠顯著降低硫正極的電荷轉移電阻，還能在循環過程中保留溶解的活性材料，將它們限制在硫正極側從而有效緩解穿梭效應。在此本文也將導電中間層歸入電池正極設計。例如Quay 等[62]在正極和隔膜之間加入一個純碳納米泡沫層作為屏障和額外的反應位點。在循環過程中，LiPSs 穩定在碳層和正極區域內，使活性材料保持較高的電化學活性，從而獲得較高的電化學可逆性和循環穩定性。在4.8mg/cm2和70%（質量分數）硫含量的高負載電池中，該電池表現出1131mAh/g的高放電容量（0.1C）。

4.2 化學吸附

在增加物理屏障的基礎上，在正極處引入親鋰、親硫位點可以更有效地抑制高濃度LiPSs 穿梭。目前已經開發了多種用于吸附LiPSs 的主體材料，如摻雜碳材料[63]、過渡金屬化合物[64]、金屬有機框架[19]（MOFs）、共價有機框架[65]（COFs）和具有官能團的聚合物等。

在導電碳材料中引入強極性吸附位點（如N、S、O等雜原子），可以在不影響碳層導電率的情況下大大提高阻斷LiPSs 的能力[63]。與非金屬元素摻雜的碳材料相比，過渡金屬化合物在吸附可溶性LiPSs 時表現出更強的極性。但由于大部分金屬化合物導電性不高，常常將其與高導電的碳材料復合，從而綜和兩種材料的優點。Zhu 等[64]報道了一種用化學氣相沉積法合成的Fe3C/Fe3N@CNTs 多功能電極。其中，Fe3C/Fe3N 對多硫化鋰有強相互作用，碳納米管提供了高導電性，在2.2mA/cm2電流下循環50 次后，硫負載為13.12mg/cm2的復合正極表現出9.10mAh/cm2的高面積容量。

MOFs 具有孔隙率高、孔徑均勻、孔參數可調、對客體分子親和力強等特點，常被用于分子分離。Cheng等[19]提出了一種基于陽離子MOF制備均勻雙金屬摻雜多孔碳納米纖維的有效方法。嵌入的Cu-Mo雙金屬納米顆粒具有高催化活性，能高效捕獲LiPSs并將其快速轉化。因此，即使在10.3mg/cm2（0.2C）的高硫負荷下，該正極仍具有9.3mAh/cm2的高面積容量和良好的循環穩定性。

如圖5 所示，Yan 等[65]通過碳納米管原位聚合（C@COF）制備了一種具有高鋰離子電導率的硼氧共價有機骨架結構的導電中間層。由于內部導電CNTs與外部COFs之間存在豐富的異質界面，不僅可以作為物理屏障，還可以作為LiPSs 吸附及氧化還原過程的雙向催化劑。在該中間層等作用下，鋰硫電池在1C下循環500次時表現出0.07%的低衰減率。更重要的是，即使在高硫負荷條件下（6.8mg/cm2），50次循環后電池仍能保持約4.69mAh/cm2的顯著面積容量。

圖5 C@COF改良中間層的工作過程示意圖[65]

多種極性材料不僅可以高效吸附LiPSs，同時具有電催化LiPSs 轉化的能力。這類具有吸附-催化雙功能的材料在未來開發高能量密度鋰硫電池正極方面具有巨大潛力。

4.3 庫侖排斥

受疏水層機理的啟發，“聚硫”層的概念被提出。即在碳夾層或隔膜表面引入負電荷基團，使聚硫離子被庫侖排斥力屏蔽從而抑制穿梭[66]。這為高能量密度鋰硫電池的開發提供了新的思路和方法[67-68]。本文重點關注正極設計，因此主要討論使用中間碳層吸附并利用LiPSs本身負電性進行排斥的思路。

如圖6 所示，Geng 等[69]設計了珊瑚狀CuS 修飾碳納米管（CNTs），并將其作為硫正極夾層，CuS對LiPSs 的物理阻擋和化學吸附可以協同抑制穿梭效應，增強反應動力學。在達到對聚硫陰離子的最大吸附量時，會形成一個“聚硫”層作為屏蔽層，對未反應的LiPSs 提供排斥力；插入該中間層的鋰硫電池表現出長循環穩定性、高倍率能力和高比容量，即使在高硫負載（4.5mg/cm2）和低電解質（9.4mL/g）條件下，電池在1C倍率下穩定循環100次后，仍保持446mAh/g的高比容量。

圖6 CuS/CNTs中間層工作原理示意圖[69]

綜上所述，不論是物理結構阻擋、庫侖排斥，還是極性位點吸附，都是通過切斷LiPSs 向負極遷移的路徑來延緩LiPSs 擴散，都能在一定程度上緩解高硫載量電池的穿梭問題。但源于電解液中大量LiPSs 的存在及化學吸附位點的飽和，這些方法在更高的硫負載量及電池超長循環條件下解決LiPSs穿梭效應的作用有限。因此，有必要引入催化活性位點來實現LiPSs 的快速轉化，從而降低電解液中LiPSs濃度梯度[70]，從源頭上抑制穿梭效應。因此，本文認為合理結合多種方式，開發基于吸附-催化雙重功能的高導電正極是最有效的解決手段。

同時，為削弱LiPSs 穿梭對鋰金屬的腐蝕，研究者常常會在鋰負極表面通過物理或化學方法構造一層薄膜，將鋰金屬與有機電解液物理隔離，減少副反應。例如，涂覆[71]、磁控濺射[72]或原位沉積[73]等策略可使鋰金屬負極表面形成穩定的人工界面層（SEI），阻止LiPSs與金屬鋰反應。電解液添加劑也常被用來穩定LiPSs 物種，通過在金屬鋰表面形成鈍化膜來保護負極。最有代表性的就是電解液中LiNO3的添加[74]，這使得鋰表面形成含N—O化合物的SEI 膜，能有效抑制LiPSs 的穿梭效應。此外，合金層也可以抑制鋰負極和LiPSs 組分之間的反應，其原理是通過界面層調節來改善鋰金屬和LiPSs 之間的反應能壘[75]，進而從熱力學角度緩解鋰與LiPSs的反應。

5 正極設計中的安全性問題

相比于其他無機氧化物正極金屬鋰電池，鋰硫電池天然具有不會析氧的安全優勢。但隨著高載量正極研究迅速發展，安全問題（熱失控）已成為鋰硫電池實際應用的重要瓶頸。鋰硫電池中的熱失效因素豐富：S/C 正極、金屬鋰和電解質高度可燃；活性物質硫（100°C）與金屬鋰（180°C）熔點低，熔化時會引起接觸短路；低沸點醚基電解液蒸發會使電池膨脹，從而誘發外界氧氣的參與。出于商業化考慮，人們常常以軟包電池為對象來研究熱失控問題，并使用阻燃電解液、抗高溫隔膜[76]等方式來降低熱失控風險。

然而，當載量提高時，鋰硫電池正極部分對安全性的影響也不可忽視。越來越多的研究表明，熱失控始于正極側的誘導，而后被負極的反應加速。一方面，Li-S 電池的放熱鏈式反應最初是由硫正極衍生物與電解質溶劑反應引發的[77]；另一方面，穿梭到負極的LiPSs 會破壞SEI 膜中熱穩定性成分的均勻分布，同時高階多硫化物（Li2Sx≥6）與鋰之間的反應劇烈放熱[78]。因而，從削弱正極誘導入手可以從源頭降低高載量鋰硫電池的熱失效風險。

Hou 等[79]提出了一種“三區域”策略來制備鋰硫電池的復合正極，該正極由石墨烯負載硫的底部、TiN 負載CNF 制成的LiPSs 吸附和氧化還原區域、針對LiPSs 的鎖定蓋三部分組成。通過有效抑制LiPSs的穿梭，其軟包電池在硫負載為6.1mg/cm2時表現出1304.23mAh/g 的高初始容量，并且可以穩定運行超過100個周期，平均庫侖效率為98.5%。重要的是，在彎曲甚至部分損壞的情況下，該軟包電池仍然可以正常工作，顯示出相當大的安全性。Chen等[80]采用簡單的浸漬和碳化工藝制備了聚磷腈（PPZ） 共價改性的多孔石墨烯/碳化纖維素紙（PPZ-HG-CCP），作為Li-S 電池中的阻燃正極夾層。PPZ-HG-CCP 通過PPZ 和LiPSs 之間的親核取代反應有效抑制穿梭效應，減弱LiPSs 對熱失效的誘導。此外，PPZ具有優異的阻燃性，在高溫下會分解形成致密的保護層，隔絕熱量和氧氣，同時降低硫正極和電解質的可燃性。嵌入該插層的電池在硫負載高達8.0mg/cm2時，可達到6.5mAh/cm2的面容量。

顯然，提高正極組分本身的熱穩定性也是可行的思路。Zhu 等[81]以功能化的氮化硼納米片和碳納米管為正極主體，構建具有高導熱性三維多孔結構的復合電極。其中，氮化硼納米片理論熱導率高達2000W/(m·K)，這使得復合電極在高溫下也可以為運行的電池提供均勻分布的熱場和快速的熱傳導通道，從而保證及時有效的換熱，避免積熱和局部溫度過高而造成熱失控。除此之外，不可燃的功能化氮化硼納米片可以作為物理阻燃屏障，防止燃燒的發生和蔓延。該復合電極可在300°C 下循環60 次以上，保持677.1mAh/g 容量下的穩定循環而不會熱失控。

6 總結與展望

當前高載量鋰硫電池存在四方面挑戰：高硫負載下厚正極的導電性問題、高電流密度下的動力學問題、LiPSs 穿梭問題、安全性問題。對于導電性問題，單純向正極中添加高導電材料或設計二維電極已達發展瓶頸，因此三維導電正極的設計才是更有價值的探索方向。面對反應動力學緩慢難題，多種有效的催化劑已被開發并應用于電極設計中。但考慮到嚴重的聚硫穿梭問題，能同時吸附聚硫、抑制穿梭的多功能催化劑才是未來硫載體開發的主流?？偟膩碚f，基于吸附-催化雙重功能的高導電正極具有巨大發展前景。從實踐應用角度來看，高載量鋰硫電池的正極設計也要考慮到安全性問題，通過削弱正極誘導來避免電池熱失效?？梢詮囊韵路矫孢M一步開展高載量硫正極的研究。

（1）加深理論研究。開發先進的原位表征技術和理論計算來揭示硫催化轉化的機理，深入研究S—S鍵的裂解和形成、Li2S沉積和溶解的過程，探索吸附-催化的影響因素和可行的調控方法，從而指導功能化吸附-催化位點的篩選和設計，構建高性能的高載量鋰硫電池。

（2）優化正極結構。在高載量鋰硫電池中，電極結構的設計和電極材料的選擇同樣重要。電極結構與電子、離子的傳質密切相關，直接影響電池的循環性能和放電容量。對于具有吸附和催化多重功能的電極，良好的結構設計可以最大限度地提高吸附和催化作用，在減少添加劑的同時極大地提高活性物質的利用率。因此，應充分考慮電極結構的創新和優化。理想的硫正極結構設計應當充分考慮強化電子/離子傳輸，維持厚電極穩定，限制LiPSs穿梭的目標。

（3）重視能量密度。與傳統的鋰離子電池相比，鋰硫電池需要更高的電解質/硫比，這已經大大降低了電池的能量密度。因此在設計正極時，應當選用輕質以及具有良好電解液潤濕性的硫載體材料以減輕正極質量并提高電解液的有效利用率。除了選擇合適的正極材料外，組裝軟包電池也可以有效減少鋰硫電池的無效容量和額外重量。此外，固體電解質也是一種很有前途的解決方案。

（4）重視安全性問題。從實用價值考慮，研究深度循環鋰硫電池的熱失控行為具有重要意義。當前關于軟包鋰硫電池熱失效路線的研究還有很大空間，深入描繪的熱失控路線將為構建下一代鋰硫電池提供新的線索。

當然，高載量鋰硫電池的優化需要正負電極、集流體、隔膜和電解質的多組分共同協作。因此在優化高載量正極設計的基礎上，需要綜合考慮其余組件的協同作用，實現高能量密度、長循環壽命以及安全可靠的實用型鋰硫電池。