CoZn-MOF衍生多級孔取向碳載CoP及其析氫性能

汪尚，姚瑤，王佳，董迪迪，2，常剛剛

（1 武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2 武漢東湖學院生命科學與化學學院，湖北 武漢 430212）

在“碳達峰”“碳中和”目標下，高效、清潔的能源獲取與轉化技術顯得尤為重要。作為清潔能源的氫能已成為替代傳統化石能源和提升能源安全的重要選擇[1-2]。在氫氣的制備策略中，電解水產氫因具有快速、高效、高選擇性和高性價比等特點成為目前高效制氫的優選方案之一[3-5]。但是，電解水中析氫反應（HER）需要高活性的催化劑來降低析氫反應的過電位。目前常用的Pt 基等貴金屬催化劑被認為是具有高活性和高穩定性的催化劑，然而高成本和低儲量限制了這類催化劑的大規模應用[6-8]。因此，發展高效、耐用、廉價的非貴金屬基催化劑是一項緊迫而具有挑戰性的任務[9]。

近年來，過渡金屬磷化物（TMP）因其成本低、優異的氧化還原性能和電化學性能等特點，引起研究者的廣泛關注[10-11]。TMP中的P具有電負性，有利于保持中間產物的結合強度不會過高或過低，且M-P可以提供適當的結合能來捕獲催化中間體，防止催化劑失活。在眾多的TMP 中CoP 因其優異的HER 性能和高穩定性而成為非常有前景的催化劑[12]。但是，低電導率以及納米顆粒易于團聚等問題限制了其在電解水產氫中的應用[13-15]。

多孔碳材料具有高電子傳輸能力、大比表面積和高穩定性，其特點完全契合電催化反應對電子傳輸速度快、催化活性位點密度大以及催化穩定性高的要求[16]。因此，多孔碳負載的CoP 已被廣泛研究[17-19]。然而，碳基材料通常通過納米鑄造或硬/軟模板方法對有機前體進行碳化制備[20-22]，所得催化劑結構框架和表面形貌仍然難以控制，無法調控催化劑的活性位點和催化劑活性。因此要合成具有特殊形貌的多級孔碳載CoP 依然具有一定的挑戰性[23]。金屬有機骨架（MOFs）憑借其精細的晶體結構和多樣的成分，被認為是一種很有前途的犧牲模板，可以通過可繼承的碳化策略制備具有各種受控形態和成分的多孔碳[24-26]，被證明是非常有效的前體/模板，可以衍生成各種具有新型微/納米結構的納米材料[27-30]。一方面，金屬離子或金屬團簇和有機配體的周期性分布在熱解過程中抑制金屬納米顆粒的聚集，得到的催化劑表現出均勻分散的活性位點[31-32]；另一方面，具有不同的金屬離子、有機配體、形貌和結構的MOFs可以相應地轉變為各類結構和組成可調的碳基材料[33-34]。將MOFs 前體與純度高、成本低的次磷酸鈉共同熱解能夠簡單快速地制備碳載磷化物，且熱解得到的衍生物可以很好地繼承其原有的結構特征，且產生的多級孔結構有利于暴露更多的活性位點[35-37]。此外，形成的碳層提高了催化中心的穩定性，同時也有助于調節它們的電子分布[38-39]。

基于以上考慮，本文以雙金屬ZnCo-MOF-74 NPs為前體，通過酸處理得到多面體狀的新型骨架ZnCo-MOF，然后以ZnCo-MOF 為自犧牲模板逐級碳化磷化后得到保留多面體狀形貌的多級孔碳載CoP。受益于其多級孔的結構和多面體的形貌，合成的H-CoP/C在堿性介質中具有優異的HER性能和電化學穩定性，只需168mV的過電位來驅動10mA/cm2的電流密度，運行24h 后仍能保持98% 以上的電化學活性。

1 材料和方法

1.1 試劑

(CH3COO)2Zn·2H2O（≥99%）、(CH3COO)2Co·4H2O（≥99.0%）、Zn(NO3)2·6H2O（≥99%）、Co(NO3)2·6H2O（≥99%）、2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTP，≥98.0%），上海麥克林生化有限公司；甲醇（≥99.7%）、乙醇（≥99.7%）、鹽酸（37%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, ≥99.7%）、次磷酸鈉（NaH2PO2），國藥化工試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

將0.55g (CH3COO)2Zn·2H2O （2.5mmol） 超 聲溶解在甲醇溶液（200mL）中。待試劑溶解后，將50mL 含200mg（0.3mmol）2,5-二羥基對苯二甲酸的甲醇溶液倒入上述溶液中，進一步超聲處理約30min，得到的沉淀物記為Zn-MOF-74 NPs，用甲醇洗滌，然后用水洗滌三次除去未反應的組分，在65℃真空干燥箱中烘干。

ZnCo-MOF-74NPs 對照前體也用同樣的方法制備，只是將(CH3COO)2Zn·2H2O（2.5mmol）改為(CH3COO)2Zn·2H2O（2.5mmol）和(CH3COO2Co)·4H2O（1mmol）的混合物。

將得到的Zn-MOF-74 NPs（200mg）或ZnCo-MOF-74 NPs（200mg）與濃度為0.2mol/L的鹽酸乙醇溶液（鹽酸和水體積比為1∶12，以乙醇為溶劑）混合，攪拌6h，經純化、離心、干燥處理得到具有高結晶性的白色固體記為Zn-MOF 或ZnCo-MOF。

將得到的ZnCo-MOF 置于管式爐中，在Ar 氣氛的保護下，以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，保持4h，當溫度冷卻至室溫時，得到的黑色粉末記為H-Co/C，然后將H-Co/C 與物質的量比為1∶20 的NaH2PO2的混合物置于瓷盒中，隨后在Ar氣氛下以5℃/min的升溫速率加熱至300℃，保持2h，得到多面體狀多級孔碳載CoP（記為H-CoP/C）。

傳統的棒狀R-ZnCo-MOF-74 用傳統的溶劑熱法合成，將Zn(NO3)2·6H2O（2.5mmol）、Co(NO3)2·6H2O（1mmol）和2,5-二羥基對苯二甲酸的固體混合物分散在含有20mL DMF 和1mL H2O 的混合溶液中，攪拌均勻，在100℃下加熱24h，然后用DMF 和甲醇洗滌三次，在65℃真空干燥箱中烘干，無定形碳載CoP（CoP/C）和棒狀碳載CoP（R-CoP/C）分別以ZnCo-MOF-74 NPs和R-ZnCo-MOF-74為前體用同樣的方法在管式爐中逐級碳化磷化制備。

1.3 分析測試（結構表征）

用Cu Kα輻 射X 射 線 衍 射 儀（D8 Advance,Bruker，λ=1.54059?，1?=0.1nm）記錄粉末X射線衍射（XRD）譜圖，對催化劑的結晶度和物相進行表征。采用全自動體積吸附分析儀Tristar Ⅱ 3020在77K 下測定了N2吸附等溫線。在測量之前，樣品在60℃下真空脫氣12h。用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM, S-4800，HITACHI）和透射電子顯微鏡（TEM，jol-2100f）對催化劑的尺寸和表面形貌進行了觀察。高角度環形暗場（HAADF）和能量色散X 射線光譜（EDS）元素映射圖像是在EDAX Genesis上進行的。

1.4 電化學性能測試

電化學測量是在室溫下的Autolab 工作站（瑞士Metrohm）上使用旋轉圓盤電極（RDE）進行的。測量前，在880μL異丙醇、20μL 5% Nafion溶液和100μL水中混合一定量的催化劑制備油墨。超聲處理30min，直至催化劑均勻分散。所有樣品在RDE上的鉑含量均為5μg。用鉑網（1cm×1cm）作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。采用1mol/L KOH 溶液作為電解液進行HER 測量。采用線性掃描伏安法（LSV）測量HER極化曲線，掃描速率為5mV/s、轉速為1600r/min；穩定性測試采用循環伏安法（CV），掃描速率為100mV/s，在-0.3～0V 之間進行1000 次循環。電化學雙層電容（Cdl）由0.1～0.2V 的窄電位范圍內，掃描速率為5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s 和50mV/s 時的CV 曲線計算得到。所有的電勢都是參照無絕緣電阻補償的可逆氫電極（RHE）給出的。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備流程

復合材料H-CoP/C 的可繼承碳化策略制備流程如圖1 所示。首先，由(CH3COO)2Zn·2H2O、(CH3COO2Co)·4H2O 與2,5-二羥基對苯二甲酸在甲醇溶液中超聲30min，反應形成平均直徑為30～50nm 的結晶ZnCo-MOF-74 NPs。然后將其放入配制好的鹽酸乙醇溶液中，室溫攪拌6h，最后得到的白色固體為ZnCo-MOF。最后將ZnCo-MOF 在管式爐中逐級碳化磷化，得到多面體狀多級孔碳負載的 H-CoP/C。而直接將ZnCo-MOF-74 NPs 在管式爐中逐級碳化磷化得到無定形碳載CoP記為CoP/C，以溶劑熱法合成的ZnCo-MOF-74 為自犧牲模板逐級碳化磷化得到的棒狀碳載CoP記為R-CoP/C。

圖1 H-CoP/C的制備流程示意圖

2.2 形貌、結構及成分

2.2.1 SEM、TEM分析

如圖2(a)所示，前體ZnCo-MOF-74 NPs（Zn∶Co 物質的量比為2.5∶1）表現出由球形顆粒堆積而成的多孔隙的塊狀結構，直徑在30～40nm。實驗發現：0.2mol/L 的鹽酸乙醇溶液處理ZnCo-MOF-74 NPs得到的白色固體ZnCo-MOF表現出高結晶態的多面體結構[圖2(b)]。隨后將ZnCo-MOF 在高溫下逐級碳化磷化，得到的碳材料多面體的形貌能夠保留，并在表面觀察到致密的孔隙結構[圖2(c)]，證明多面體狀多級孔結構的碳載CoP(H-CoP/C)的成功制備[圖2(d)]。

圖2 ZnCo-MOF-74 NPs、ZnCo-MOF、H-Co/C和H-CoP/C的SEM圖

通過透射電子顯微鏡（TEM）進一步研究了H-CoP/C的多相結構和組成，H-CoP/C的形貌和微觀結構如圖3(a)所示，證實了其多級孔的結構。此外，HRTEM 圖像顯示了兩組清晰的晶格條紋，其晶面間距為0.346nm和0.24nm，分別對應石墨碳的(002)晶面和CoP的(111)晶面[圖3(b)]。通過HAADFTEM及對應區域的EDS能譜分析可知，Co、P在多級孔碳上高度分散[圖3(c)]，表明CoP 的成功制備且在催化劑中均勻分布。其中Co 的質量分數為38.08%、P 的質量分數為6.09%、C 的質量分數為55.83%。

圖3 H-CoP/C的透射電鏡圖和元素分析圖

同時，實驗發現：不經過酸處理而直接以ZnCo-MOF-74 NPs逐級碳化磷化得到的CoP/C呈現出無定形結構[圖4(a)]，而用傳統溶劑熱合成的RCoP/C呈現出棒狀結構[圖4(b)]。

圖4 CoP/C和R-CoP/C的SEM圖

2.2.2 XRD、BET分析

XRD圖譜證實了ZnCo-MOF的結晶狀態，圖5(a)顯示ZnCo-MOF具有豐富的譜線特征，但不再具有ZnCo-MOF-74 NPs 的特征峰，說明合成的ZnCo-MOF 不再是ZnCo-MOF-74 NPs，但有著良好的晶形結構。與具有多孔結構的 ZnCo-MOF-74 NPs 前體不同，ZnCo-MOF顯示出極高的密度，幾乎沒有孔 隙。 ZnCo-MOF 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積和孔體積分別為45m2/g和0.19cm3/g，遠低于ZnCo-MOF-74 NPs（266m2/g 和0.34cm3/g），也展示了ZnCo-MOF 和 ZnCo-MOF-74 NPs 的不同晶體結構[圖5(b)]。

圖5 ZnCo-MOF-74 NPs和ZnCo-MOF的XRD圖和N2吸附曲線

MOFs 碳化磷化后的樣品的XRD 圖如圖6 所示，由ZnCo-MOF 碳化后形成的H-Co/C 的XRD 圖中沒有觀察到Zn 對應的特征峰，說明1000℃高溫碳化后金屬Zn 全部升華，利于多孔結構的形成。在26°～29°處存在一個強度較弱的衍射峰,該衍射峰對應著石墨碳的（002）晶面，這應來自于MOF-74中有機配體經過碳化后形成的石墨碳，具有高導電性的石墨碳的存在有利于電催化過程中電荷的傳輸。在44.2°的衍射峰與Co 的標準晶面（111）相對應。磷化后，在31.6°、48.3°、52.2°和56.3°的衍射峰分別對應于CoP 晶體的（111）、（211）、（103）、（301）晶面，這表明ZnCo-MOF 在逐級碳化磷化后生成了CoP晶體。圖6中峰強不高，結合EDS元素分析結果，同樣表明CoP在碳載體上分散較為均勻。

圖6 不同合成方法的碳載CoP樣品XRD圖

樣品的多級孔結構通過N2吸附來進行表征。如圖7(a)所示，ZnCo-MOF 碳化后，表現出典型的Ⅳ型等溫線和明顯的回滯環，表明微介孔結構的形成，磷化前后孔徑變化不大。R-CoP/C 和CoP/C 曲線也呈現明顯的滯后回線，也表現出典型的介孔特性，但其比表面積（分別為235m2/g、342m2/g）遠小于H-CoP/C（1045m2/g），說明這種酸處理的方法能夠有效改善催化劑表面結構。此外，采用H-K（Original）法分析微孔分布，BJH 法分析介孔分布，如圖7(b)孔徑分布曲線表明介孔的成功制備，證實微/介孔結構的形成。

圖7 不同合成方法的碳載CoP樣品的N2吸附曲線和孔徑分布圖

2.3 電催化性能表征

利用典型的三電極體系，在1.0mol/L KOH 溶液中評價了所有樣品對HER的電催化性能。圖8(a)線性掃描伏安法（LSV）曲線和圖8(b)顯示H-CoP/C產生10mA/cm2電流密度所需的過電位為164mV，高于商業Pt/C（54mV），但顯著低于其對應的CoP/C（η=254mV）、H-Co/C（η=218mV）和R-CoP/C（η=198mV）。這可能因為電負性的磷摻雜到金屬晶格中，使ΔGH*更加適中，并調節了緩慢的Volmer 步驟，避免了因氫過高覆蓋而中毒，同時也表明HCoP/C的結構優勢使其暴露更多的活性位點，從而實現催化性能的提升。為了更深入地了解HER 機制，根據Tafel方程研究了Tafel斜率（η=blgj+a，其中η是過電位，b是Tafel 斜率，j是電流密度）。如圖8(c)所示，根據理論值，獲得的H-CoP/C 的Tafel 斜率為98.2mV/dec 遠低于CoP/C、H-Co/C 和R-CoP/C （Tafel 斜 率 分 別 為 125.2mV/dec、135.7mV/dec 和184.6mV/dec），表明H-CoP/C 相比于CoP/C、H-Co/C 和R-CoP/C 具有更快的HER 動力學。

圖8 不同樣品在1mol/L KOH溶液下的HER電催化性能測試圖

通過重復循環伏安（CV）循環和計時電流響應測試來評估電催化劑的電化學性能穩定性。如圖8(d)所示，H-CoP/C 在1000 次CV 掃描后的性能下降并不顯著。此外，H-CoP/C 在100mV 過電位下連續運行24h 后仍能保持98%以上的電化學活性，表明其在堿性條件下具有令人滿意的穩定性。這是由于特殊形貌的碳材料具有耐腐蝕性，介孔碳的一維孔道可使碳原子免受氧化性物質的攻擊，提高催化劑的穩定性。

為了進一步證明H-CoP/C 的高HER 活性，測試了催化劑的電化學阻抗譜（EIS）。圖8(e)奈奎斯特圖顯示，H-CoP/C 的電荷轉移電阻（Rct）遠低于H-Co/C，說明P摻雜可以降低H-CoP/C 的電阻。同時其電阻低于CoP/C和R-CoP/C，這表明H-CoP/C的寬孔徑分布以及多面體結構有助于增強電子轉移速率，從而實現H-CoP/C的高HER催化活性。本文還通過測量電化學雙層電容（Cdl）和比幾何表面積來比較催化劑的有效活性表面，計算結果如圖8(f)所示。由如圖8(f)可知，H-CoP/C 的Cdl（7.58mF/cm2）比CoP/C、R-CoP/C和H-Co/C（2.6mF/cm2、7.42mF/cm2和2.7mF/cm2）高。此外，結合H-CoP/C 的BET 表面積也遠大于CoP/C 和R-CoP/C，證明了多面體狀多孔結構可有效暴露更多的活性位點，從而促進了HER反應。

3 結論

綜上所述，通過對雙金屬MOF 進行酸處理以及逐級高溫碳化和磷化成功地制備了具有多面體形貌的多級孔碳載CoP，在電催化產氫的過程中碳載體可以顯著穩定CoP，并防止其團聚。同時，多級孔結構及酸處理后產生的多面體取向結構有助于反應基質的快速傳質，增加電荷傳輸速率。在所有的復合材料中，H-CoP/C表現出最佳的催化活性，產生10mA/cm2電流密度所需的過電位為164mV (vs.RHE)，經過1000 次CV 掃描，催化劑的催化性能基本保持不變，催化穩定優于大多數已報道的非貴金屬基催化劑。對MOF進行酸處理調節表面形貌，以及通過MOFs原位熱解得到各種受控形態和成分的多級孔碳的方法，為制備高效穩定的擁有特殊形貌的催化材料提供了有效策略。