功率超聲對廢舊鋰離子電池資源化回收利用過程的影響研究進展

卜祥寧，任璽冰，童正，倪夢茜，倪超，謝廣元

（1 中國礦業大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116）

隨著“雙碳”目標的不斷推進，我國新能源汽車行業在未來20 年將迎來跨越式的發展。市場的繁榮帶來了巨大的機遇，同時也帶來了潛在的問題。一方面是鋰、鈷、鎳、錳等各種金屬資源的大量消耗使得鋰離子電池制造面臨資源枯竭的困境[1-2]。據估算，2030年電動汽車電池的金屬（鈷、鋰、錳）需求量將是2019 年的10 倍[3]。此外，如果電動汽車市場按預期增長，那么到2030 年電動汽車行業對石墨的需求將達到234萬噸（為2019年的18倍）[4]。與此同時，根據相關資料報道，2022年我國待處理的鋰離子電池達75 萬噸。由于退役的鋰離子電池中貴重金屬資源含量遠高于天然礦石，實現其中金屬元素的循環再利用，是緩解資源枯竭現狀、發展鋰離子電池循環經濟的重要途徑[5-6]。另一方面，廢舊鋰離子電池若隨意丟棄，將對大氣、水以及土壤造成污染和嚴重的破壞[7-8]。在此背景下，廢舊鋰離子電池的資源化利用不僅可以緩解目前資源短缺的現狀，而且可減少其對環境的負面影響，保障鋰離子電池產業穩定健康發展[9-10]。由此可見，開展廢舊鋰離子電池資源化利用的研究具有重大現實意義。

目前，退役鋰電池回收的研究熱點集中在金屬濕法富集/提取工藝、電極材料解離分析、資源循環可持續三大方向[11]。廢舊鋰離子電池的資源化回收利用主要包括預處理（放電、拆解、破碎、分選初步分離電極材料）、冶金回收（濕法和火法冶金提高有價金屬品位）。近20年來（尤其是2017年以后），關于廢舊鋰離子電池回收的綜述文章數量呈爆發式增長（圖1），這與全球新能源汽車行業的快速發展是一致的。這些綜述論文從經濟-技術-環境多維度系統梳理了廢舊鋰離子電池實驗室和工業規模的回收工藝研究現狀、存在的問題和挑戰以及未來的發展趨勢[2,12-21]。傳統濕法冶金回收中使用的酸堿浸出簡便高效，但其伴隨的二次污染不容忽視，需要投入大量成本來處理污染[22]。為此，離子液體、低共熔溶劑和超臨界流體被用于綠色回收廢舊鋰離子電池中的正極材料[3,23-25]。相較于傳統冶金回收過程，廢舊鋰離子電池正極材料的直接再生修復方法以非破壞性方式恢復正極材料性能為出發點，在回收效率、成本降低、污染控制等方面有較大優勢，但距離產業化應用還有一段距離[3]。

圖1 近年來關于廢舊鋰離子電池回收相關的綜述論文數量

有機黏結劑的高效去除是實現廢舊鋰離子電池高效資源化利用的關鍵，可以顯著提高金屬集流體表面電極材料的剝離效率、電極活性材料的回收效率和電極材料再生修復效率。熱解、微波和超聲波輔助技術是常用的有機黏結劑去除方法。熱解是通過高溫促使有機黏結劑分解失效，存在能耗高和有機膜分解產生有毒氣體二次污染問題，同時高溫也在一定程度上破壞了電極材料結構，不利于后續電極材料的直接再生利用[26-28]。微波技術由于其獨特的加熱機制，在優化雜質降解、強化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料等諸多方面體現出顯著優勢和發展潛力[26]。超聲波根據能量強度、性質和應用領域不同可以分為功率超聲波和檢測超聲波[29-30]，功率超聲波功率密度10～1000W/cm2、頻率20～100kHz，已廣泛應用于化學反應、干燥/脫水、焊接、提取、強化傳熱、除冰、強化采油、液滴霧化、清潔和微粒去除等工業領域[29,31-32]。近些年，超聲波處理因其獨特的物理和化學效應，越來越受到人們的關注，已被廣泛用于廢舊鋰離子電池資源化回收利用過程優化，可能是一種靈活的“綠色”替代工藝[29]。超聲波輔助技術在廢舊鋰離子電池資源化利用過程中的應用主要包括：金屬集流體表面電極材料的剝離過程、電極活性材料的回收過程及電極材料再生修復過程。然而，尚未有相關綜述文章系統總結超聲波技術在廢舊鋰離子電池資源化回收利用方向的研究現狀及需要攻克的問題。為此，本文從超聲波技術視角出發，系統總結超聲波在強化金屬集流體表面電極材料剝離過程、電極活性材料回收過程及電極材料修復過程的研究現狀，總結超聲波輔助技術應用過程中存在的難點和挑戰，為廢舊鋰離子電池資源化回收利用綠色高效工藝體系的構建提供有力支撐。

1 超聲波對于廢舊鋰離子電池資源化回收利用的強化路徑

超聲波空化作用是當超聲波在液體中傳播時，分子的縱向振動導致介質分子間的平均距離超過使液體介質保持不變的臨界分子距離，液體介質就會發生斷裂，形成微泡。大量微泡形成后，微泡在傳遞中擴展并最終在壓縮狀態時突然破裂產生強烈的沖擊波。微泡的形成和破裂現象稱為空化現象，通常認為就是大多數超聲波在固/液或液/液體系中造成物理和化學效應的主要原因。這種由超聲波作用在液體中所引起的各種效應稱為超聲波空化作用。液體中的微泡在超聲波作用下的響應可能是強烈的，也可能是溫和的，取決于聲壓和聲頻大小。超聲空化包括瞬態空化和穩態空化，兩種空化現象在媒質中可同時存在，在一定條件下穩態空化可轉化為瞬態空化[33]。使液體介質產生空化作用的最低聲強或聲壓振幅叫空化閾值。隨著超聲頻率的增加，空化閾值增大[34]。瞬態空化是指空化氣泡在較大聲強作用下（通常發生在一個聲波周期內），空化泡在聲波負壓相中迅速擴大，隨后在聲波正壓相作用下被迅速壓縮至崩潰。在較低聲強下，氣泡經整流擴散作用后不斷長大直至達到或接近共振半徑，最終在聲場中進行周期性的非線性振蕩而不發生潰滅[33]。

功率超聲波功率密度較大，空化現象以瞬態空化為主。氣泡在聲壓負壓相中不斷增大，而當聲壓正壓相到來時，氣泡先因慣性繼續增大到最大半徑，然后迅速收縮直到崩潰閉合。氣泡迅速收縮時，泡內的氣體或蒸氣被壓縮，在空化泡崩潰的極短時間，可以在局部產生巨大能量（1018kW/m3）[35]。沖擊波和微射流是功率超聲波的物理效應。直徑達到最大半徑后的空化氣泡在正壓力作用下坍縮潰滅后形成沖擊波[圖2(a)]。當空化氣泡附近存在界面/壁面時，空化氣泡在遠離界面處開始坍縮潰滅，形成朝向界面方向的微射流[圖2(b)]，這是造成壁面腐蝕的主要原因?？栈瘹馀葜芷谛詽绠a生的沖擊波/微射流具有約240MPa的壓力幅度和高達1700m/s的分子運動速度。這些強烈的沖擊波/微射流導致氣泡附近局部溫度急劇增大至2000～10000K。瞬態空化過程中氣泡所釋放的巨大能量將對物體表面的不溶性雜質產生強大的沖擊和剝離作用，使雜質脫落于溶液中。此外瞬態空化還對物體表面組分具有溶蝕作用，可以暴露其內部組分[32]。

圖2 超聲場中空化氣泡對稱和非對稱坍縮潰滅

超聲波空化作用還可以產生聲化學反應。聲化學反應是指超聲場中氣泡潰滅過程中產生的氧化劑與溶質發生的反應。氣泡內部溫度的急劇升高使得水蒸氣和氧氣分解形成各種氧化劑，如羥基自由基（·OH）、H2O2、氧原子和O3等[34]。由于氧原子易與水反應生成H2O2和O3產生的數量有限，超聲空化作用產生的氧化劑主要是以·OH 的形式存在[36]。此外，·OH 的氧化還原電勢（2.02V）明顯高于H2O2（1.78V），其在聲化學反應中起到了更重要的作用[37]。超聲空化作用產生的·OH 主要來自于如式(1)～式(4)的反應[38]。

超聲強化廢舊鋰離子電池回收過程的路徑如圖3所示。超聲波在廢舊鋰離子電池金屬集流體表面電極材料剝離過程的作用：在水、有機溶劑、離子液體、低共熔溶劑這些環境中超聲空化效應產生的氧化自由基可以促進有機黏結劑的降解，從而進一步提高金屬集流體和活性電極材料的分離效率。超聲波空化產生的高速射流也有利于金屬集流體表面黏附的活性電極材料的剝離與脫落。相較于常規攪拌方式，超聲波輔助技術的應用可以顯著降低電極材料和金屬集流體剝離所需的溫度和時間。

圖3 超聲波強化廢舊鋰離子電池資源化回收利用的路徑

超聲波在廢舊鋰離子電池正極材料中有價金屬酸浸回收過程中的作用：不同于傳統酸浸出，超聲空化作用可以顯著提高廢舊鋰離子電池正極材料酸浸效率、有效縮短反應時間和降低反應活化能，能夠降低浸出所需溫度、加快金屬浸出速率、提高金屬浸出率，大大節省能源與時間成本。

廢舊鋰離子電池正極材料的修復主要通過水熱法進行。超聲波空化誘導的微射流和氧化自由基一方面可以去除影響修復效果的有機黏結劑殘留，另一方面有利于正極材料堵塞通道的修復、精細層狀結構的獲取和顆粒分散性的提高。超聲波空化效應可以明顯改善修復后電極材料的電化學循環性能。

2 超聲波強化廢舊鋰離子電池金屬集流體表面電極材料剝離過程

金屬集流體和電極材料通過有機黏結劑粘接在一起，二者的“解離”（即金屬箔表面電極材料的剝離）是廢舊鋰離子資源化回收利用過程的前提。金屬集流體和電極材料的“解離”是指通過一定的處理方法實現金屬集流體表面黏附的電極材料剝落分離的過程。

2.1 銅箔表面負極材料剝離過程

石墨是應用最廣泛的鋰離子電池負極材料，主要包括天然石墨和人造石墨兩大類[39]。通常負極材料采用水溶性的黏結劑與銅箔黏結，相較于正極材料和鋁箔黏結所使用的黏結劑黏結性更弱[40]。焦奇方等[41]采用超聲波對水中的廢舊鋰離子電池負極片進行處理，實現了負極活性材料與集流體的高效剝離，保證了集流體的完整性。Natarajan等[42]報道將回收的負極片經超聲波水浴處理120min 后可以實現石墨電極材料和銅箔的分離。何本科[43]采用超聲波浸泡的方式處理負極片，發現可以快速回收負極片中的銅箔，且銅箔進行簡單的處理即可再次熔融重鑄，銅箔可以快速得到回收利用。Divya 等[44]首先通過使用超聲處理方法在水中將松散結合的石墨電極材料與銅箔分離，以收集由于在充放電過程中形成固體電解質界面而存在于負極材料上的部分“Li”。隨后，他們用二甲基甲酰胺（DMF）溶劑處理銅箔表面剩余的難以去除的石墨，從而實現石墨電極材料與銅箔的完全分離。

2.2 鋁箔表面正極材料剝離過程

相較于負極片上的水溶性黏結劑，正極片中的有機黏結劑（如聚偏氟乙烯PVDF 材料）黏結性強，不溶于水，是制約正極活性材料與鋁箔原位回收的瓶頸。高溫熱解是一種常用的正極材料表面黏結劑去除方法，然而面臨能耗高、廢氣排放等問題[12,27,45]。機械破碎方法也是一種常見的廢舊鋰離子電池正極活性材料與鋁箔分離的方法。機械破碎方法通過破碎剪切作用可以將正極材料相對富集在細粒物料中、鋁箔相對富集在粗粒物料中[46]。然而，破碎后的電極材料富集物表面通常含有有機污染物（碳酸乙烯酯和PVDF）[47]。

2.2.1 水中鋁箔表面正極材料的剝離

正極片中使用的黏結劑有機黏合劑（PVDF 為主）難以在水中溶解。超聲作用可以破壞活性材料與鋁箔的接觸界面，具體作用是超聲波和崩潰氣泡對鋁箔表面正極材料顆粒的沖擊壓力。此外，超聲波的聲化學效應和熱效應有利于有機黏結劑的降解，機械振蕩效應有利于電極活性材料與金屬箔的分離[48]。盧毅屏等[49]研究表明，高溫焙燒與物理擦洗法（水中）都不能完全使集流體表面的電極材料剝離。Zhu等[47]發現經過超聲波探頭處理2h后，機械破碎得到的鈷酸鋰顆粒表面殘留的PVDF去除效率達82%。2003年閻杰等[50]在專利《鋰離子二次電池正極邊角料及殘片回收方法》中提出在水中或特定有機溶劑中，于一定溫度下利用超聲波振蕩或機械攪拌等方法可以將附著在鋁箔表面的正極活性物質剝離。李金惠等[51]和Yang等[52]將超聲波和機械強化技術（水中處理時間分別為15～30min 和1h）用于剝離鋁箔表面的正極材料。相較于單獨的攪拌和超聲波預處理，超聲波+攪拌聯合工藝可以更高效地剝離鋁箔表面的正極活性材料[53]，如圖4(a)。為進一步提高分離效率，翁夏翔等[54]采用90℃熱水浸泡和超聲技術相結合的方法實現了鋁箔表面正極材料的快速脫落剝離。水介質條件下有機黏結劑的完全降解需要較長的超聲處理時間，然而，這會導致嚴重的鋁箔侵蝕現象[圖4(b)]，這些混雜進入正極材料的鋁箔不利于后續正極材料的回收和再利用[55]。

圖4 不同處理條件下[攪拌（a1）、超聲（a2）、攪拌+超聲（a3）]鋁箔表面的LiCoO2在水中的剝離效果對比（a）[53]和超聲波對鋁箔的腐蝕現象（b）[55]

2.2.2 酸和堿中鋁箔表面正極材料的剝離

為進一步縮短鋁箔表面正極材料剝落所需時間和提高PVDF去除效率，學者們將酸和堿用于進一步強化超聲波輔助條件下鋁箔表面正極材料的剝離效果。在酸/堿性溶液中存在的H+（或OH-）可進一步促進超聲波空化作用產生的·HO 自由基的強烈氧化，有利于有機黏合劑的快速降解，從而促進了正極活性材料從鋁箔表面的迅速剝離[5,56]。Chen等[56]發現相較于純水介質，稀硫酸和草酸（酸性溶液）可將正極活性材料與鋁箔的分離效率從46%提高至99%和100%（圖5）。經50kHz、50W 的超聲波清洗槽處理6min 后，Toma 等[57]使用1.5mol/L乙酸溶液實現了鋁箔表面91%的正極材料的剝落。此外，NaOH溶液在超聲輔助條件下也可以實現鋁箔和正極材料的分離。Bian等[58]在超聲波輔助下將正極片浸入10mol/L NaOH 溶液中，實現了LiFePO4正極材料從鋁箔表面的剝落，鋁箔以金屬形式回收，通過過濾、用去離子水和乙醇依次洗滌并在80℃下的空氣中干燥，收集廢LiFePO4材料。陳召勇和朱華麗[59]采用0.5mol/L NaOH 溶液浸泡廢舊鋰離子電池正極片并進行1h 超聲波處理，可以實現鋁箔表面正極材料的有效剝離。

圖5 溫度、超聲功率、酸濃度對鋁箔表面正極材料剝離效率的影響[56]

此外，氧化劑被用于進一步促進超聲輔助條件下有機黏結劑的降解。Zhao等[60]將H2O2用于鋁箔表面正極材料剝離過程強化，他們在超聲功率270W、溫度75℃、超聲時間120min、攪拌速度200r/min、固液（S/L）比為1/140（g/mL）和1mL H2O2溶液條件下，獲得了99.98%的最佳分離率。Chen 等[61]發現在超聲強化下，Fenton試劑產生的羥基自由基可以充分降解PVDF黏合劑，約97%的正極材料可以從鋁箔上剝離。除了常用的羥基自由基之外，半衰期更長的硫酸鹽自由基也被引入超聲波輔助鋁箔表面正極材料剝離過程。Huang 等[62]通過顯著性分析和中心復合響應面設計定量分析了超聲處理和硫酸鹽自由基（過硫酸鉀）對鋁箔表面正極材料剝離效率的影響。他們發現過硫酸鹽與超聲波之間存在耦合效應。Yan 等[63]將高級氧化工藝（硫酸鹽自由基發生器S2O82-和催化劑Fe2+）引入超聲輔助鋁箔表面正極材料剝離過程中，可實現PVDF 的高效降解，避免化學試劑與電極材料和金屬箔的反應，有利于正極材料和鋁箔材料的原位回收（圖6）。

圖6 正極片原樣（a）及其在超聲波輔助條件下水（b）和S2O82–-Fe2+（c）環境下剝離后的SEM-EDS圖片[63]

2.2.3 有機溶劑中鋁箔表面正極材料的剝離

有機溶劑溶解法通常與超聲法配合使用，以加速鋁箔表面正極材料的剝落[64-65]。Yang 等[66]發現超聲波輔助條件下水和其他有機溶劑（丙酮、二氯甲烷或四氯化碳）難以實現鋁箔和正極活性材料的分離，但是在超聲波輔助條件下選擇N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為超聲溶劑，在室溫下作用3min 可將正極材料與鋁箔完全分離。Li等[65]提出超聲波處理（40kHz、100W、20min）可以提高鋁箔表面正極材料在NMP 中的剝離效率。Nayaka 等[67]通過1h超聲波處理在NMP 中實現了正極材料從鋁箔表面的剝離。He 等[68]利用超聲波空化作用和PVDF 在NMP 的溶解行為實現了廢舊鋰離子電池中正極活性材料和金屬鋁的有效回收，最優條件下（NMP清洗液、工藝溫度70℃、超聲功率240W、處理時間9min）的剝離效率達到99%。郭雅峰等[69]采用超聲輔助方法加速正極材料和鋁箔在強極性溶劑二甲基乙酰胺（DMAc）的分離，該方法可以直接回收鋁箔和鈷酸鋰產品（可作為鈷化工產品的原料）。李建剛等[70-71]采用超聲波強化有機溶劑分離正極活性材料和鋁箔，不同有機溶劑分離效果排序為：NMP>DMF（N,N-二甲基甲酰胺）>DMSO（二甲基亞砜）>丙酮；完全剝離鋁箔表面正極材料的試驗條件為40℃、NMP清洗液、15min超聲波時間（圖7）。此外，超聲波處理可降低廢舊鋰離子電池正極活性材料和鋁箔分離所需溫度與時間[72]。

圖7 鋁箔表面正極材料在不同條件下的剝離效果對比[70]

2.2.4 離子液體和低共熔溶劑中鋁箔表面正極材料的剝離

除了水、酸堿溶液和有機溶劑，學者們還將離子液體和低共熔溶劑這兩種綠色的藥劑用于金屬箔表面電極材料的剝離[23-24]。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。低共熔溶劑是由氫鍵受體（季銨鹽）與氫鍵供體（羧酸、多元醇、尿素等）組成或由季銨鹽與金屬鹽類物質（如ChCl/MCl2）組成的混合物[73]。陳繼等[74]提出利用超聲波輔助離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽）剝離鋁箔表面的正極材料。超聲波的空化作用增加了離子液體的穿透力，大大提高了正極活性物質與鋁箔的分離效率。該方法具有時間短、溫度低、工藝流程簡單、易于控制和放大等優點，具有潛在應用價值。然而，離子液體對于雜質存在十分敏感，導致其制備方法復雜、價格高昂，限制了其在工業中的應用。低共熔溶劑制備簡單、價格便宜、生物可降解性好，有望進一步提高超聲波輔助剝離鋁箔表面正極材料的經濟適用性，未來應開展這方面的相關研究。

應用超聲波輔助技術剝離鋁箔表面正極材料時，超聲功率需要控制在合理范圍內，否則會降低正極材料的剝離效率。隨著超聲時間和功率的增加，去除效率也隨之提高。然而，過高的超聲功率會導致剝離效率降低，這是因為大量空化氣泡阻礙了聲能傳輸到反應器的其他部分，意味著換能器的物理振動大于流體保持接觸的能力[75]。而且，過長的處理時間和過高的超聲功率會在一定程度上損傷鋁箔，使被剝離下來的正極活性物質中摻雜一些鋁屑，還需要對其進行進一步的篩選處理以避免影響后續正極材料的回收和再生過程[76]。

3 超聲波強化電極材料資源化回收過程

廢舊鋰離子電池電極材料資源化回收過程是指將金屬集流體表面剝落的電極材料進一步收集、提取和純化的過程。

3.1 負極石墨材料的回收

傳統廢舊鋰離子電池負極活性材料石墨的回收多采用高溫煅燒、破碎、酸堿浸泡等方法將負極活性材料從銅箔金屬集流體上剝離，這些方法存在能耗高、分離難度大、溶劑腐蝕性強、易產生二次污染的問題[13]。

機械破碎+分級回收是基于由于選擇性破碎效應實現石墨電極材料和銅箔集流體分離的一種方式。Zhang 等[46]發現干法破碎可以實現廢舊鋰離子電池中金屬集流體和活性材料的選擇性破碎。在這種情況下，鋰鈷氧化物和石墨電極材料可以從鋁箔和銅箔中解離出來，電極材料和金屬箔分別富集在-0.074mm 細物料和+0.074mm 粗物料中。楊越等[77]通過對廢鋰離子電池負極進行兩步熱處理、超聲波振動、過濾和篩分以實現負極片中銅與高純石墨的原位回收。廢舊鋰離子電池電極破碎后粒度越小、分離難度越大。為此，王澤峰[78]將粗碎（12mm分級）和超聲波攪拌清洗工藝結合用于廢舊鋰離子電池電極材料和金屬的分離回收。他們發現粗碎+超聲波清洗工藝在正極材料回收效率、正極材料和金屬（Cu、Fe、Al）分離效率等方面明顯優于傳統的兩級破碎法。

由于破碎解離粒度較細，電極材料和金屬集流體的篩分面臨篩分效率低、粉塵量大的難題[79]。為此，艾戊云[80]在機械破碎的基礎上將重力分選和超聲波振動篩引入負極石墨材料和銅箔回收過程中，提高了產品的純度。徐越等[81]將超聲波振動篩用于高溫高壓預處理后的銅箔和負極活性材料石墨的回收。超聲波振動篩附加在篩網上的超聲振動波（機械波）使超微細粉體受到巨大的超聲加速度，有利于抑制黏附、摩擦、平降、楔入等堵網因素，提高篩分效率和清網效率[82]。此外，超聲波技術與振動篩分技術的良好結合能夠有效減少篩分過程的粉塵污染及產品消耗，有利于保持良好生產環境[83]。

3.2 正極材料中有價金屬的浸出回收

與金屬箔分離后的正極活性材料經洗滌、干燥、高溫處理后可獲得具有良好性能、可直接作為電池正極材料生產的原料，降低了電池的生產成本，避免了環境污染，但高溫處理能耗較高[64,84]。除了原位分離回收正極活性材料和金屬箔工藝，正極片中有價金屬（Li、Co、Mn、Ni）的回收中更常見的方法是濕法冶金[85]。酸浸回收廢舊鋰離子電池正極材料中的有價金屬使用的浸出劑主要有無機酸、有機酸、離子液體和低共熔溶劑等。

3.2.1 無機酸浸出

無機酸是廢舊鋰離子電池正極材料中金屬浸出最常用的浸出劑。傳統的無機酸浸出工藝較成熟，應用普遍，但產生的工業廢水較多，會增加廢水處理成本。無機酸具有較強的腐蝕性，容易產生酸霧，浸出過程也不夠環保[86]。為此，人們對無機酸浸出過程進行了超聲輔助浸出過程強化研究。超聲波空化行為誘導的機械效應、熱效應、化學效應可以提高傳質效率、提供額外的氧化還原劑、去除顆粒表面的鈍化層等[31]。因此，與常規酸浸相比，超聲輔助浸出過程可以顯著降低浸出所需溫度和時間，提高金屬浸出回收率[7,31]。相較于機械攪拌，使用超聲方法可以在相對較低的溫度下獲得較高的金屬浸出率，節省能源并降低潛在的實施成本[87]。

超聲波可以提高廢舊鋰離子電池正極材料酸浸效率，縮短反應時間（圖8）。孫曉飛等[89]利用超聲波的機械效應與空化效應解決了廢舊鋰離子電池還原焙燒產物中鋰浸出率低的問題，大大提高了鋰浸出率。趙錕等[90]發現超聲波技術能明顯提高鈷的浸出率，當超聲時間為20min、硫酸與雙氧水體積比為5∶1、浸出溫度為80℃時，鈷的浸出率可達99%以上。金玉健[91]發現在硫酸濃度較低（<1.0mol/L）時，超聲波作用于自由水分子產生的還原劑H2O2對浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷有顯著的強化作用。硫酸濃度過高時，溶液的黏度增大、自由水分子含量減少，致使超聲空化作用只能產生很少甚至不能產生H2O2，因此對強化浸出并無多大效果。朱華麗和陳召勇[92]將超聲波用于強化硫酸+硫代硫酸鈉浸出回收廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷和鋰（回收率>98.5%）。張永祿等[93]研究了在超聲場下廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰中鈷在H2SO4+H2O2浸出體系中的浸出動力學，發現超聲場及H2O2可以顯著促進鈷的浸出，浸出動力學可以用Avrami方程描述，反應表觀活化能為22.72kJ/mol，浸出過程受內擴散控制。Jiang等[88]研究了浸出時間、浸出溫度、H2SO4濃度、H2O2濃度、固液比和超聲功率對廢舊鋰離子電池中鈷和鋰浸出效果的影響，最優條件下鈷和鋰的浸出率分別為94.63%和98.2%。超聲輔助浸出鈷和鋰過程的反應活化能分別為3.85kJ/mol和11.63kJ/mol，屬于擴散控制反應[88]。

圖8 常規和超聲條件下鈷和鋰浸出率結果對比[88]

3.2.2 有機酸浸出

從環境保護角度出發，有機酸替換無機酸是一種趨勢[94-95]。由于無機酸自身較弱的反應能力，通常與氧化劑和超聲波一起用于廢舊鋰離子電池正極材料中有價金屬的浸出。相較于攪拌，Golmohammadzadeh 等[96]發現有機酸-H2O2浸出體系中超聲波的使用可以明顯提高鋰和鈷回收率[圖9(a)]。超聲輔助浸出的較高浸出效率主要歸因于超聲波獨特的空化效應，如顆粒破碎、表面鈍化層的去除、傳質速率的提升等（圖10）。此外，超聲波產生的自由基/H2O2可以作為浸出反應的氧化劑，從而加快浸出反應[38]。Li 等[97]發現超聲輔助浸出條件下，檸檬酸-雙氧水體系比兩種無機酸（鹽酸和硫酸）能更有效地浸出鈷和鋰[回收了96%以上的Co和近100%的Li，圖9(b)]。錢王等[98]通過實驗發現采用超聲波強化浸出技術可以有效促進檸檬酸-雙氧水體系對廢舊鋰離子電池中鈷的浸出。Esmaeili 等[99]以檸檬汁中的有機酸和H2O2作為浸出劑，采用響應面法研究固體/液體（S/L）比、檸檬汁體積分數和H2O2體積分數對廢舊鋰離子電池正極材料中鋰和鈷的浸出率的影響，發現浸出率（100% Li、96% Co 和96% Ni）最高時的條件為：S/L 比0.98%（質量/體積）、檸檬汁體積分數57.8%、H2O2體積分數8.07%。同時，改進的縮核模型擬合結果表明，鋰和鈷浸出化學反應過程是速率控制步驟[99]。Zhou等[100]研究了超聲波強化DL-蘋果酸-H2O2體系中廢舊鈷酸鋰材料的浸出過程動力學機理，發現超聲波強化浸出反應過程主要受擴散控制。在超聲波輔助浸出體系中，Ning 等[101]發現蘋果酸濃度、S/L、溫度、H2O2用量和浸出時間是影響廢鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中四種金屬浸出效率的重要因素，且這四種金屬浸出動力學符合對數速率定律模型（log rate law model）。Golmohammadzadeh 等[96]還發現超聲輔助浸出LiCoO2時檸檬酸和DL-蘋果酸比草酸和乙酸浸出效果好，這主要歸因于檸檬酸和DL-蘋果酸更強的酸性可以電離出更多的H+。有機酸-雙氧水浸出體系中，超聲輔助條件下金屬鋰的浸出主要與溶液中的H+濃度有關，該反應過程受產品層擴散過程控制[96-97]。

圖9 超聲輔助下有機酸+雙氧水體系中鈷和鋰浸出率

圖10 超聲強化過程中顆粒破碎和強化傳質

在單一有機酸-雙氧水體系的基礎上，Yan等[102]創新性地將混合有機酸（乙酸和抗壞血酸）和甘蔗渣髓用作超聲波輔助浸出廢舊鋰離子電池正極材料中有價值金屬的浸出劑和還原劑。不同金屬的浸出反應符合Avrami方程，Li、Ni、Co和Mn的表觀活化能分別為40.6kJ/mol、42.2kJ/mol、4.28kJ/mol和43.8kJ/mol，表明這些金屬的浸出受化學反應控制。對浸出反應機理的詳細分析表明，混合酸的協同作用可以顯著減少酸用量，甘蔗渣髓可以水解為還原糖和其他可溶性還原劑，這些還原劑可以促進金屬的浸出。在超聲輔助條件下，Lin 等[103]發現有機王水（organic aqua regia，OAR）可以有效浸出廢舊鋰離子電池中的鋰和鈷。生命周期評估（LCA）表明，OAR 引發的全球變暖潛力與硝酸相似，但在鋰或鈷的浸出單位質量中，OAR 比檸檬酸低得多。

3.2.3 離子液體和低共熔溶劑浸出

相較于傳統溶劑，離子液體和低共熔溶劑等綠色溶劑具有可設計性強、綠色環保等諸多優點，是實現溫和條件下綠色高效回收廢舊鋰離子電池的優良溶劑[23-24]。離子液體和低共熔液體需要在高溫下才能確保其流動性從而提高浸出效率[25]。然而，高溫下離子液體和低共熔溶劑的易揮發性和易分解性導致其應用面臨較大的安全和環境壓力。超聲波是一種有效的浸出過程強化手段[31]。因此，超聲波有望在一定程度上克服廢舊鋰離子電池正極材料有價金屬浸出過程中離子液體和低共熔溶劑存在的高黏度、高揮發性和穩定性差等問題，同時可以加快金屬浸出速率和提高金屬浸出率。劉春力等[104]采用超聲波對低共熔溶劑與廢舊鋰離子電池材料混合后的溶液進行處理，通過超聲波的空化作用增加低共熔溶劑的穿透力，強化低共熔溶劑對鋰離子電池材料中有價金屬的浸出，從而大大提高了廢舊鋰離子電池正極活性材料中有價金屬的浸出效率。

3.2.4 微生物浸出

微生物浸出具有成本低、污染小、可重復利用的特點，已成為有價金屬回收技術重要的發展方向[105-106]。然而，常規微生物浸出面臨速度慢、微生物菌種的選擇與培養難的問題。超聲輔助技術可以通過增加代謝產物的產量和在微觀范圍內增強混合來增加微生物浸出的金屬提取效率[107]。超聲波強度的增加可以顯著增強浸出反應中金屬的溶解，然而，高的超聲波強度容易使微生物細胞失活[107-108]。目前，超聲輔助微生物浸出廢舊鋰離子電池正極材料中有價金屬的相關研究還鮮有報道，后續應盡快開展相關研究以開發綠色回收廢舊鋰離子電池中有價金屬新工藝。

4 超聲波強化電極材料的修復過程

經多次充電后，正極活性材料中不可逆相變引起的貧鋰現象和有機黏結劑和電解液氧化殘體的沉積通常導致鋰離子電池正極有效容量的減少和電化學性能的失效[106]。鋰離子電池失效的原因是有機物堵塞正極材料的孔隙和LiCoO2晶體的結構坍塌。超聲水熱修復結合了超聲波和水熱技術的優點，具有高效和清潔生產的特點，是一種很有前途的直接修復廢舊LiCoO2晶體結構和去除有機物的方法[109]。

超聲波可以強化廢舊鋰離子電池正極失效LiCoO2修復過程。賀文智等[110-111]首先將超聲波引入LiCoO2水熱法修復過程，發現超聲波強化-水熱法可以明顯增加失效LiCoO2材料中鋰離子含量，并顯著提高修復后LiCoO2的電化學性能。張哲鳴等[112]提出超聲波可以縮短LiCoO2修復時間。超聲空化不僅會導致自由基的產生，還會導致微流的發生。前者促進了有機物的降解（如有機電解質和PVDF），而后者加速了后續正極材料修復過程的傳熱和傳質[113]。進一步優化的超聲波修復廢舊LiCoO2材料的條件如下：溫度120℃、超聲功率999W、超聲方法工作5s-停止2s、超聲輻射時間10h[113]。在超聲空化和氧化劑協同作用下，正極材料堵塞的孔隙和層結構得到有效重建，有機物被去除，LiCoO2的晶體結構得到修復[109]。經過500℃高溫預處理將廢舊鋰離子電池正極片中的鋁箔和LiCoO2分離后，Zhang 等[114]進一步通過超聲剪切作用產生的羥基自由基去除LiCoO2表面殘留的PVDF，使得改性后的LiCoO2具有高結晶度、精細的層狀結構、良好的顆粒分散性，有利于改善修復后正極材料的電化學循環性能。在此基礎上，張哲鳴等[115]發現高溫（>500℃）煅燒改變LiCoO2晶體結構形態可以進一步提高超聲波-水熱法修復后LiCoO2的電化學性能。

目前，超聲水熱法修復正極材料的研究主要是針對廢舊LiCoO2正極材料，未來應進一步開展其他廢舊正極材料（錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等）的再生修復研究。

5 超聲波技術工業化應用的局限性及其應對措施

目前，超聲波技術在提升生產質量、降低生產成本、提高生產效率、減少環境污染等方面有著優秀的表現，已廣泛應用于各個領域。但目前超聲技術的研究主要局限于實驗室階段，在工業化生產過程中的應用較少，其原因及應對措施如下。

（1）超聲技術處理量過小，這阻礙了超聲技術的工業化發展。當處理量較大時，沉淀在槽底的大量物料破壞了槽底鋼板與超聲波換能器的共振，嚴重削弱了超聲波通過鋼板傳播能量的效果。除了聲空化，水力空化也能夠產生空化效應。水力空化處理量遠超過超聲，水力-超聲空化聯合技術為破解超聲波工業化應用中面臨的處理量低的難題提供了一個解決思路[116]。此外，超聲波與其他技術（如熱解技術、微波技術、磁力分離技術和浮選技術、高級氧化工藝）的聯合使用已經在廢舊鋰離子電池正極材料資源化回收中展現出強大的潛力[27,117-121]。

（2）超聲技術產生的強化效果不均勻。距離超聲波發射源近的位置強化效果好，但距離較遠的位置強化效果很差，這種現象在放大設備中表現更為明顯[29]。對于適合工業化生產的大功率超聲換能器的研究還不成熟。通過超聲波換能器的空間合理組合布置、不同超聲波頻率的科學搭配、超聲設備的改造、超聲波參數的優化和藥劑的加入等方面，有利于實現超聲空化效應的均勻分布和空化強度的增大，促進超聲波在工業化生產過程中的應用[31,122-125]。

（3）超聲設備不能維持長時間穩定作業，是超聲技術工業化的瓶頸。壓電陶瓷（PZT）是常用的超聲換能器材料，長時間運行后熱量的積累導致換能器穩定性變差，是超聲技術工業化應用亟待解決的難題[126]。壓電陶瓷的高效散熱是保證超聲設備長時間穩定工作的前提，為此可通過交替使用多個超聲探頭確保工業生產過程的連續性[127]。

（4）超聲技術在實際使用時受到效益和成本因素的制約。為使超聲技術使用成本維持在相對較低水平，可以通過超聲波系統的間歇運行和幾個操作單元的超聲波設備共享來實現，有利于提高超聲技術工業化應用的經濟適用性[127]。

6 結語

功率超聲作為一種高效環保的綠色廢舊鋰離子電池資源化回收利用輔助強化技術，主要通過超聲空化誘導產生的沖擊波、微射流和羥基自由基來提高金屬集流體表面電極材料的剝離效率、電極材料的回收效率以及廢舊電極材料修復后的性能。超聲輔助技術與大量新型綠色環保試劑（如有機酸、離子液體、低共熔溶劑）的聯合使用，使得廢舊鋰離子電池資源化回收利用方式正從高耗能和二次污染嚴重的傳統方式向綠色可持續回收方式轉變，可實現廢舊鋰離子電池正極材料與金屬集流體的原位分離，避免傳統回收方式對電極材料結構的破壞。然而，這種實驗室范圍進行的相關試驗通常是在人工拆解獲取的相對純凈的電極片上進行。此外，超聲-水熱法修復的廢舊鋰離子電池正極材料具有更好的結構特征和循環性能，有力支撐了廢舊正極材料直接回收利用的相關工藝的開發。

目前，基于超聲波輔助原位分離正極材料和鋁箔的實驗室回收工藝已經被證實是可行的。然而，超聲波技術在廢舊鋰離子資源化回收利用中的應用研究大多數處于實驗室階段。處理量小、能量衰減大、空化區域有限、長時間運行穩定性差和使用成本高等是制約超聲波輔助技術工業化應用的主要瓶頸。為進一步推動基于超聲波輔助技術在廢舊鋰離子電池資源化回收利用領域的工業化應用，應根據待處理樣品類型和所需強化過程固有特性，對超聲波頻率（組合）、功率密度、處理時間、探頭空間布置等參數進行系統研究，特別是借助數值模擬技術進行優化研究。另外，超聲波技術與其他技術的耦合效應有望取得更好的強化效果。此外，廢舊鋰離子電池資源化回收工藝環節包括放電、拆解、破碎、分離和回收等，應針對不同的工藝環節設計和開發專用性超聲波設備，提高廢舊鋰離子電池資源化回收利用過程超聲波強化的適配性。