高壓合成雙鈣鈦礦Y2NiIrO6 中場冷誘導的巨磁電阻效應

彭 毅，鄧 正，李文敏，史魯川，趙建發，張 俊，望賢成，靳常青

（1.中國科學院物理研究所, 北京 100190；2.中國科學院大學物理學院, 北京 101408；3.河南省科學院量子材料與物理研究所, 河南 鄭州 450046）

磁交換偏置效應已經被廣泛應用于磁性存儲和磁性讀寫器件中，交換偏置體系的磁電阻也受到廣泛關注[1-2]。Leighton 等[3]利用Fe-Mn2F 異質結中的磁電阻偏移研究了體系的交換偏置效應[4]?？傮w而言，傳統的交換偏置異質結存在所需場冷磁場較大、交換偏置場偏小的問題，這些問題阻礙了交換偏置材料或器件的進一步應用[5-6]。

為了解決這些難題，Liu 等[7]、Ding 等[8]、Maniv 等[9]開始在包含磁性子晶格或者多個磁相的材料中尋找更顯著的交換偏置效應。前人也在一些具有交換偏置效應的單相材料中觀察到了對應的磁電阻效應。Patra 等[10]、Giri 等[11]在巨磁電阻La1-xSrxCoO3中報道了1 T 冷卻場誘導的900 Oe 左右交換偏置場，其最大磁電阻約為-60%；同類的Nd1-xSrxCoO3也存在類似的效應，其最大磁電阻約為-12%。Jana 等[12]也在雙鈣鈦礦的半金屬材料Sr2FeMoO6家族中觀察到了與交換偏置吻合的磁電阻效應，其交換偏置場約為幾百高斯，最大磁電阻約為-30%。雙鈣鈦礦材料Y2NiIrO6（以下簡稱為YNIO）中的Ni 離子具有較強的磁矩，Ir 離子具有很強的自旋軌道耦合[13-14]，并且材料內部氧八面體的傾斜帶來強磁性關聯，這些要素共同導致了材料的巨大交換偏置效應。由于交換偏置材料將被運用于自旋電子學器件中[15-16]，因此，其材料自身的磁電耦合性能值得深入研究。

在已有的報道中，YNIO 中的磁電阻值并不突出，但由于材料本身的垂直交換偏置效應，其磁電阻極值與場冷歷史密切相關，到目前為止，這一現象仍鮮有報道?；诖?，本研究集中表征YNIO 的低溫晶體結構、磁性、電導行為及磁電阻性能，探究材料在居里溫度以下的負磁電阻效應，并獲得材料的最大負磁電阻。

1 材料合成與測試方法

1.1 高溫高壓合成

采用高溫高壓合成技術制備YNIO 材料，制備過程與Deng 等[17-18]此前報道的制備其他雙鈣鈦礦氧化物的過程類似：首先，將原料Y2O3（純度99.9%，Alfa Aesar）、NiO（純度99.9%，Alfa Aesar）和IrO2（純度99.9%，Alfa Aesar）按化學配比混合并研磨0.5 h；然后，將混合均勻的原料壓片成型并用鉑金箔完全包裹，放入高壓組件中，反應條件為6 GPa、1 500 K、1 h；最后，取出樣品，將樣品再次研磨，并按相同的高溫高壓條件重復合成一次，從而得到成分均勻的多晶塊體。

1.2 X 射線衍射測量

變溫粉末X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測量在理學D/Max-2400 X 射線衍射儀上進行，測試溫度分別為130 和290 K。衍射使用2θ 模式，角度范圍為10°～120°，步長0.01°。

1.3 磁性測量

采用Quantum Design 公司生產的MPMS-3 磁學測量系統測量材料的磁矩隨溫度和磁場的變化曲線。測量磁矩-溫度（M-T）曲線時，采用零場冷（zero field cooling，ZFC）和場冷（field cooling，FC）的模式，測量磁場為0.5 T，溫度范圍為5～300 K。測量磁滯回線（M-H）時，測試溫度為130 K，分別經歷零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷，磁場范圍為-7.0～7.0 T。

1.4 電阻測量

采用Quantum Design 公司生產的PPMS 綜合物性測量系統測量電阻隨溫度和磁場的變化曲線，采用標準的四引線法，測試溫度范圍為130～300 K，磁場范圍為-7.0～7.0 T。130 K 以下，樣品的電阻值過大而超出量程。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

YNIO 在290 和130 K 的XRD 譜分別如圖1(a)和圖1(b)所示，樣品中含有質量分數低于0.5%的非磁性雜質Y2Ir2O7，可以認為，其對后續的磁性及電學表征沒有影響。通過比較可以看出，低溫下材料的衍射峰與290 K 時完全一致，說明晶體結構沒有發生變化。使用GSAS 軟件包進行Rietveld 精修[19]，分別得到290 和130 K 下的晶格參數和原子位置，如表1 所示，其中：晶格中3 個獨立的氧原子位置分別用O1、O2、O3表示，B'-B''antisite 表示2 個B 位原子的反占位率。從表1 可以看出：a軸、b軸和c軸的變化分別為0.04%、0.03%和0.05%。值得注意的是，在精修結果中觀察到了7.5%的Ni-Ir反占位率，一般而言，磁性離子反占位會破壞材料中原有的亞鐵磁長程序，引起局部的磁無序，很可能產生局部的類自旋玻璃磁性。Maniv 等[9]報道了FexNbS2單相材料中自旋玻璃相與反鐵磁相相互作用引發的交換偏置效應。不過要系統地研究Ni-Ir 反占位率對YNIO 交換偏置的影響，需要在后續實驗中制備相應的不同Ni-Ir 反占位率的樣品，并測量其交換偏置效應，這將是后續研究的重點之一。

表1 YNIO 在290 和130 K 下的晶格參數Table 1 Structural parameters of YNIO at 290 and 130 K

圖1 YNIO 在290 和130 K 的XRD 譜及Rietveld 精修結果Fig.1 XRD spectra and the corresponding Rietveld refinements of YNIO at 290 and 130 K

2.2 磁學性能

YNIO 樣品在0.5 T 測量磁場下的磁矩隨溫度（M-T）的變化曲線如圖2 所示?？梢钥闯?，隨著溫度降低，磁矩在190 K 附近陡然上升，顯示了一個（類）鐵磁性轉變。根據之前的中子衍射表征，可以確定此相變為亞鐵磁轉變[13]。進一步利用磁化率導數的尖峰位置，可以確定居里溫度（TC）為192 K，與文獻[13]的結果相符。此外，零場冷與場冷在170 K 附近發生分離，分離溫度記為Tirr，也與材料中存在被凍結的磁矩相吻合。

圖2 0.5 T 外場下磁矩隨溫度的變化曲線Fig.2 Temperature dependence of magnetization under external field of 0.5 T

圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)分別顯示了130 K 下，經歷零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷后的磁滯回線（M-H）?？梢悦黠@看出場冷對初始磁化曲線（initial curve）的影響，初始磁化曲線即圖3(a)中第1 次0 T→7.0 T 的過程或圖3(b)中第1 次0.5 T→7.0 T 的過程。在初始磁化曲線中，經歷零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷后，7.0 T 時的最大磁矩分別為0.25μB/(f.u.)、0.42μB/(f.u.)和0.44μB/(f.u.)。不過在經歷2 次掃場循環（7.0 T→-7.0 T→7.0 T 為一個循環）后，7.0 T 時的最大磁矩穩定在0.20μB/(f.u.)、0.25μB/(f.u.)和0.25μB/(f.u.)，而-7.0 T 時的最大磁矩均穩定在0.17μB/(f.u.)。這一行為使人聯想到磁交換偏置效應中的老化行為（aging effect）或者稱為訓練行為（training effect）[13,20]。此時磁滯回線表現為沿y軸或M軸上移，這種現象被稱為垂直磁移動（vertical magnetic shift），在交換偏置材料中常伴生出現[13,21-22]。

圖3 130 K 下經歷零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷后的磁滯回線Fig.3 Field dependence of magnetization after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K

2.3 電學性能與磁電阻效應

圖4 顯示了不同外磁場中材料電阻率隨溫度（ρ-T）的變化曲線?？梢钥闯?，在130～300 K 測量范圍內，樣品的電阻率隨溫度下降而持續上升，表明材料具有半導體電導行為。ρ-T曲線可以用變程躍遷（Efros-Shklovskii variable-range hopping，ES VRH）模型很好地擬合，如圖5 所示。變程躍遷模型的擬合公式為

圖4 不同磁場下YNIO 的電阻率-溫度變化曲線Fig.4 Temperature dependence of resistivity of YNIO under different fields

圖5 零場下ρ(T)的變程躍遷擬合Fig.5 Fitting of Efros-Shklovskii variable-range hopping at zero field cooling

式中：A= 1.1×10-4Ω·mm，T0= 327.6 K[23-24]。此外，還可以看出，材料在低溫下出現了負磁電阻。出人意料的是，即使都在7.0 T 的外場下，由于場冷過程不同，其低溫電阻率也發生了明顯改變。設ρH為施加外磁場時的電阻率，ρ0為未施加外磁場時的電阻率，RH為磁電阻，利用磁電阻公式

可以計算磁電阻值。圖6 顯示了磁電阻隨溫度的變化曲線，可以看出，在居里溫度TC以上，材料處于順磁態，其磁電阻趨近于零。磁電阻在TC附近出現峰值，并隨著溫度降低迅速變為負值，且絕對值持續增大。130 K 時，零場冷下的負磁電阻約為-5.5%，而7.0 T 場冷后的負磁電阻約為-10%。

圖6 零場冷和7.0 T 場冷下磁電阻隨溫度的變化Fig.6 Temperature dependence of magnetoresistance under ZFC and FC at 7.0 T

為了進一步研究負磁電阻與場冷過程的依賴關系，測量了130 K 下樣品經歷零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷后的電阻率隨磁場（ρ-H）的變化曲線，將電阻率按式(2)轉化為磁電阻RH。圖7 中，RH-H曲線呈蝴蝶形，曲線的尖峰與磁滯回線中的矯頑力吻合，再次表明磁電阻行為是由材料的磁電耦合引起的[25]。此外，可以很明顯地看出，磁電阻大小與測量循環次數密切相關。圖7 中黑色虛線為初始磁場0 T/0.5 T 至7.0 T 的初始掃場RH-H曲線，紅色實線為第1 次循環（1st loop），而藍色實線為第2 次循環（2nd loop）。圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)中初始曲線和第1 次循環中的RH顯著大于第2 次循環，與圖4、圖5 和圖6 的老化行為相吻合[13,20]。同樣可以看出，RH在第2 次循環中已經趨于穩定。初始掃場RH-H曲線中，7.0 T 時負磁電阻達到最大值，零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷下分別為-5.0%、-7.8%和-9.3%。而經歷2 次掃場循環后，7.0 T 的負磁電阻分別為-3.0%、-3.5%和-3.7%，-7.0 T 的負磁電阻分別為-2.8%、-3.2%和-3.5%。通過對比經歷相同磁化歷史的磁滯回線，可以發現，磁電阻值與磁矩呈正相關。這正是YNIO 中受場冷歷史影響的垂直磁移動導致了其奇異的負磁電阻行為。

圖7 130 K 時零場冷、0.5 T 場冷和7.0 T 場冷后磁電阻與溫度的變化曲線Fig.7 Field dependence of magnetoresistance after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K

3 結 論

研究了磁交換偏置材料雙鈣鈦礦Y2NiIrO6的巨磁電阻效應。負磁電阻效應僅在居里溫度以下出現，變程躍遷行為在居里溫度以下產生偏離，以及磁滯回線與磁電阻RH曲線中吻合的矯頑場，均說明磁電阻效應與材料的磁電耦合密切相關。此外，尤為值得注意的是，RH與場冷密切相關，材料在7.0 T 的場冷后，在130 K 獲得了-10%的巨磁電阻。磁電阻值隨著循環次數的增加而趨于穩定，與交換偏置的老化行為相符。更重要的是，相同磁化條件下的磁電阻與磁矩呈正相關，表明Y2NiIrO6的垂直磁移動效應導致了其奇異的負磁電阻行為。

感謝中國科學院物理研究所的程金光研究員、周睿研究員的深入討論。感謝中國科學院物理研究所的朱文豪博士在低溫X 射線衍射實驗上的幫助。