定量核磁共振波譜法快速測定滅火劑材料中全氟辛烷磺?；衔?/h1>
2024-02-29 04:13李楊，黃衛，王暢，李洋，花磊，田穎
分析測試技術與儀器 2024年1期
李 楊 ，黃 衛 ，王 暢 ，李 洋 ，花 磊 ，田 穎
（1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.吉林工商學院，吉林 長春 130507；3.大連交通大學，遼寧 大連 116023）
以全氟辛烷磺?；衔铮ㄈ镣榛撬?、全氟辛烷磺酸鹽及其衍生物的總稱，以下簡稱PFOS）為代表的氟碳表面活性劑作為水成膜泡沫滅火劑（AFFF）的關鍵原材料，能夠有效降低水溶液的表面張力，在可燃液體表面形成可以抑制燃料蒸發的水膜，隔絕液體燃料的揮發，具有良好的滅火性能.添加PFOS 的AFFF 是目前撲滅液體火災最為有效和常用的滅火劑，被廣泛使用[1].但是PFOS 性質穩定、難以降解，具有環境持久性、生物蓄積性和高毒性，在生物鏈中長期累積會造成嚴重的環境污染和健康問題[2].2009 年，PFOS 被正式列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》[3]，包括中國在內的全球160 多個國家政府最終達成共識將限制使用PFOS 系列化合物.作為目前PFOS 使用的最大領域，泡沫滅火劑的生產和使用受到持續廣泛關注，因此建立一種準確、快速、簡便的泡沫滅火劑中PFOS 快速檢測方法具有重要的現實意義.
目前含氟化合物測試方法主要有氟離子選擇電極法[4]、比色法[5]、離子色譜法[6]和高效液相色譜-串聯質譜法[7].氟離子選擇電極法不受色度干擾，但是存在溶液渾濁、電極響應慢、回收率低等問題.比色法儀器簡單，但是前處理繁瑣導致檢驗周期太長，且重復性不好.離子色譜法具有快速、靈敏、穩定性高、選擇性好等突出優點，但是受樣品基體效應影響較大、預處理條件要求高[8].高效液相色譜-串聯質譜法是目前分析PFOS、全氟辛酸化合物（PFOA）等物質的首選方法，但是此方法樣品前處理復雜、操作步驟繁瑣、耗時長.
定量核磁共振波譜（qNMR）法用于定量分析的基礎是不同化學環境中的原子核共振吸收峰面積，只與它的原子數有關，而與它在分子中所處的化學環境無關，因此與傳統的定值方法相比，qNMR 具有極大的優勢[9].比如，19F NMR 吸收峰面積只與產生NMR 信號的19F 核數目有關，所以用作標準參考的峰強度，既可以屬于未知化合物本身（分子內內標），也可以是加入另外一種物質的信號（分子間內標）.在待測樣品中加入已知量的內標樣品，通過計算內標化合物特征峰面積與樣品中某一特征峰面積的比值，即可得到目標組分的濃度.近年來，qNMR 方法被廣泛用于藥物研制[10-13]、中藥質控[14-16]、聚合物分析[17-18]與代謝組學[19-20]等領域中的含氟化合物的定量分析[21-23].
本研究采用基于19F 的qNMR 表征手段，以全氟丁基磺酸鉀作為標準物質，建立了泡沫滅火劑中PFOS 精準、快速的分析方法，評估了方法對PFOS測定的重復性、線性關系及定量分析性能，并對8種滅火劑產品中含有PFOS 的情況進行了快速鑒定和定量分析.
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
Spinsolve 臺式核磁共振儀（德國magritek 公司）；電子分析天平LE104E（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；全氟丁基磺酸鉀（98%，上海邁瑞爾化學技術有限公司）；氘代水（99.9%，廣州旭譜實驗室設備有限公司）；不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品和含PFOS 的泡沫滅火劑樣品均由泡沫滅火劑生產廠商提供，產地分別為洛陽、江蘇、上海、寧波；所用試劑均為分析純.
1.2 試驗參數
用探頭為5 mm19F 檢測信號，弛豫延遲時間為46.76 s；脈沖寬度為12 μs；氟核磁共振頻率為58.67 MHz；帶寬為20 000 Hz；采集點數為65 536 點；試驗時間（AQ）為6 min，掃描次數64 次，樣品體積約1 mL，試驗均在22 ℃室溫下進行.
1.3 試驗方法
1.3.1 樣品處理
稱取質量約500 mg（精確至0.1 mg）的泡沫滅火劑樣品直接加入核磁管，再加入質量為4.3～20.2 mg（精確至0.1 mg）的高純全氟丁基磺酸鉀作標準物質，超聲處理至核磁管內樣品和標準物質完全溶解后備用.
1.3.2 定量核磁共振測定計算方法
選擇待測樣品的19F NMR 譜圖中化學位移δ-117.12 處的峰（-CF2）為PFOS 定量峰，計算其積分面積，選取標準物質全氟丁基磺酸鉀的19F NMR 譜圖中化學位移δ -78.94 處的三重峰（-CF3）為定量峰，計算其積分面積.通過如下公式計算得到待測樣品中待測樣品中PFOS 的含量：
式中：Wt—泡沫滅火劑樣品中全氟辛烷磺酸化合物的百分含量，%；Fs—樣品-CF2的19F 積分面積；Fi—標準物質-CF3的19F 積分面積；ms—樣品質量，mg；mi—標準物質質量，mg；Ms—樣品分子量（此處以全氟辛基磺酸鉀計，即538.22）；Mi—標準物質分子量（此處以全氟丁基磺酸鉀計，即338.19）；Wr—標準物質質量百分含量，%；Ns—樣品分子中產生相應吸收峰的19F 核數目；Ni—標準物質分子中產生相應吸收峰的19F 核數目.
2 結果與討論
2.1 標準物質選擇
作為分子量最小的全氟烷基磺酸鉀，全氟丁基磺酸鉀價格低廉、易于獲取，更重要的是全氟丁基磺酸鉀的NMR 特征峰與待測PFOS 組分的NMR特征峰，以及泡沫滅火劑樣品基質組分的NMR 譜峰有很好的分離，如圖1 所示.因此，選擇全氟丁基磺酸鉀作為標準物質定量泡沫滅火劑中的PFOS.
圖1 定量核磁測定結果對比譜圖（a）不含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（b）含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（c）全氟丁基磺酸鉀標準品Fig. 1 Comparison spectra of quantitative NMR results(a) sample of foam extinguishing agent without PFOS,(b) sample of foam extinguishing agent containing PFOS,(c) potassium perfluorobutylsulfonate
2.2 定量峰選擇
對比不含PFOS 泡沫滅火劑樣品和含PFOS 泡沫滅火劑樣品的NMR 譜圖，如圖1（a）（b）所示，可知：PFOS 組分在化學位移δ -117.12 和-79.87 處的兩個NMR 譜峰分別對應于PFOS 的-CF2和-CF3的特征峰，然而不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品在化學位移δ -79.76 處有一個較寬的背景干擾峰，與PFOS 組分的化學位移δ -79.87 譜峰相互重疊，產生干擾，因此選擇PFOS 的-CF2在化學位移δ -117.12處的峰為PFOS 的定量峰，計算其積分面積.同時，全氟丁基磺酸鉀的19F NMR 譜圖中化學位移δ-78.94 處-CF3的三重峰信號強度最高[圖1（c）]，且不受基質干擾，因此可選其作為標準物質全氟丁基磺酸鉀的定量峰，計算其積分面積.
2.3 NMR 掃描次數影響
在501.2 mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品中加入15.6 mg 高純全氟丁基磺酸鉀標準物質，超聲處理至核磁管內樣品和標準物質完全溶解后用NMR測試，NMR 掃描次數分別設置為8、16、32、64、128、256 次，得到樣品的19F NMR 譜圖中化學位移δ -117.12 處的特征峰相對定量峰面積結果如表1所列.從測試結果可見，核磁掃描次數在32 次以上信號強度趨于穩定，在兼顧信噪比情況下，本試驗選擇掃描次數64 次為宜.
表1 掃描次數對相對定量峰面積的影響Table 1 Effect of scanning times on relative quantitative peak areas
2.4 方法驗證
2.4.1 樣品中PFOS 組分測定重復性試驗
分別稱取(500±0.5) mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品，組成12 組平行樣，進行重復性試驗，結果如圖2 所示.連續進行12 次重復性試驗，測試發現樣品的19F NMR 譜圖中化學位移δ -117.12 處的特征峰相對定量峰面積平均值為3.01，相對標準偏差為3.75%.
圖2 檢測泡沫滅火劑樣品中PFOS 的重復性考察Fig. 2 Repeatability test for detection of PFOS in foam extinguishing agent samples
2.4.2 線性關系與定量分析性能
稱取標準物質全氟丁基磺酸鉀1.5、3.1、6.1、12.1、20.1、37.2 mg 并分別溶解于0.5 mL 氘代水中，測試得到的標準物質全氟丁基磺酸鉀對應定量峰面積和其質量濃度的標準曲線.結果如圖3 所示，線性相關系數為0.995 5，可以作為定量測試泡沫滅火劑樣品中PFOS 的定量依據.本方法用所擁有的最低含PFOS 泡沫滅火劑樣品進一步稀釋后，按照3 倍噪聲計算得到樣品檢出限為0.024%，10 倍噪聲計算得到樣品定量限為0.080%.
圖3 全氟丁基磺酸鉀為標準物質測定PFOS 的標準曲線（H0 表示相對定量峰面積，Wr 表示全氟丁基磺酸鉀的質量分數）Fig. 3 Standard curve for determination of PFOS using potassium perfluorobutylsulfonate as the standard substance
2.4.3 實際樣品分析
采用本方法對共計8 種實際泡沫滅火劑產品進行測試，圖4 為加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖.結果顯示，對于樣品是否含有PFOS，采用本方法進行定性測定的結果與生產廠家標注的實際情況相吻合.同時對4種含有PFOS 的樣品進行了定量，結果如表2 所列.
表2 含有PFOS 泡沫滅火劑產品的實測定量結果Table 2 Quantitative measurement results of foam extinguishing agent products containing PFOS
圖4 加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS 泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖Fig. 4 NMR spectrum of foam extinguishing agent product (1#) containing PFOS added with potassium perfluorobutylsulfonate
3 結 論
qNMR 法不依賴于被測物的高純度標準品、不破壞樣品，僅需樣品組分有一個或一組互不干擾的特征NMR 峰，依據信號峰的面積正比于產生該共振峰的質子數，即可進行定量分析.本文基于定量qNMR 技術，建立了以全氟丁基磺酸鉀作為標準物質快速測量滅火劑中PFOS 的方法.經系統測試，本方法重復性好、靈敏度高、準確可靠，對快速科學地掌握我國消防行業PFOS 的使用情況，加強PFOS管控工作，減少進出口貿易摩擦具有重要的意義.
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目前含氟化合物測試方法主要有氟離子選擇電極法[4]、比色法[5]、離子色譜法[6]和高效液相色譜-串聯質譜法[7].氟離子選擇電極法不受色度干擾，但是存在溶液渾濁、電極響應慢、回收率低等問題.比色法儀器簡單，但是前處理繁瑣導致檢驗周期太長，且重復性不好.離子色譜法具有快速、靈敏、穩定性高、選擇性好等突出優點，但是受樣品基體效應影響較大、預處理條件要求高[8].高效液相色譜-串聯質譜法是目前分析PFOS、全氟辛酸化合物（PFOA）等物質的首選方法，但是此方法樣品前處理復雜、操作步驟繁瑣、耗時長.
定量核磁共振波譜（qNMR）法用于定量分析的基礎是不同化學環境中的原子核共振吸收峰面積，只與它的原子數有關，而與它在分子中所處的化學環境無關，因此與傳統的定值方法相比，qNMR 具有極大的優勢[9].比如，19F NMR 吸收峰面積只與產生NMR 信號的19F 核數目有關，所以用作標準參考的峰強度，既可以屬于未知化合物本身（分子內內標），也可以是加入另外一種物質的信號（分子間內標）.在待測樣品中加入已知量的內標樣品，通過計算內標化合物特征峰面積與樣品中某一特征峰面積的比值，即可得到目標組分的濃度.近年來，qNMR 方法被廣泛用于藥物研制[10-13]、中藥質控[14-16]、聚合物分析[17-18]與代謝組學[19-20]等領域中的含氟化合物的定量分析[21-23].
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1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
Spinsolve 臺式核磁共振儀（德國magritek 公司）；電子分析天平LE104E（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；全氟丁基磺酸鉀（98%，上海邁瑞爾化學技術有限公司）；氘代水（99.9%，廣州旭譜實驗室設備有限公司）；不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品和含PFOS 的泡沫滅火劑樣品均由泡沫滅火劑生產廠商提供，產地分別為洛陽、江蘇、上海、寧波；所用試劑均為分析純.
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1.3.1 樣品處理
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式中：Wt—泡沫滅火劑樣品中全氟辛烷磺酸化合物的百分含量，%；Fs—樣品-CF2的19F 積分面積；Fi—標準物質-CF3的19F 積分面積；ms—樣品質量，mg；mi—標準物質質量，mg；Ms—樣品分子量（此處以全氟辛基磺酸鉀計，即538.22）；Mi—標準物質分子量（此處以全氟丁基磺酸鉀計，即338.19）；Wr—標準物質質量百分含量，%；Ns—樣品分子中產生相應吸收峰的19F 核數目；Ni—標準物質分子中產生相應吸收峰的19F 核數目.
2 結果與討論
2.1 標準物質選擇
作為分子量最小的全氟烷基磺酸鉀，全氟丁基磺酸鉀價格低廉、易于獲取，更重要的是全氟丁基磺酸鉀的NMR 特征峰與待測PFOS 組分的NMR特征峰，以及泡沫滅火劑樣品基質組分的NMR 譜峰有很好的分離，如圖1 所示.因此，選擇全氟丁基磺酸鉀作為標準物質定量泡沫滅火劑中的PFOS.
圖1 定量核磁測定結果對比譜圖（a）不含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（b）含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（c）全氟丁基磺酸鉀標準品Fig. 1 Comparison spectra of quantitative NMR results(a) sample of foam extinguishing agent without PFOS,(b) sample of foam extinguishing agent containing PFOS,(c) potassium perfluorobutylsulfonate
2.2 定量峰選擇
對比不含PFOS 泡沫滅火劑樣品和含PFOS 泡沫滅火劑樣品的NMR 譜圖，如圖1（a）（b）所示，可知：PFOS 組分在化學位移δ -117.12 和-79.87 處的兩個NMR 譜峰分別對應于PFOS 的-CF2和-CF3的特征峰，然而不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品在化學位移δ -79.76 處有一個較寬的背景干擾峰，與PFOS 組分的化學位移δ -79.87 譜峰相互重疊，產生干擾，因此選擇PFOS 的-CF2在化學位移δ -117.12處的峰為PFOS 的定量峰，計算其積分面積.同時，全氟丁基磺酸鉀的19F NMR 譜圖中化學位移δ-78.94 處-CF3的三重峰信號強度最高[圖1（c）]，且不受基質干擾，因此可選其作為標準物質全氟丁基磺酸鉀的定量峰，計算其積分面積.
2.3 NMR 掃描次數影響
在501.2 mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品中加入15.6 mg 高純全氟丁基磺酸鉀標準物質，超聲處理至核磁管內樣品和標準物質完全溶解后用NMR測試，NMR 掃描次數分別設置為8、16、32、64、128、256 次，得到樣品的19F NMR 譜圖中化學位移δ -117.12 處的特征峰相對定量峰面積結果如表1所列.從測試結果可見，核磁掃描次數在32 次以上信號強度趨于穩定，在兼顧信噪比情況下，本試驗選擇掃描次數64 次為宜.
表1 掃描次數對相對定量峰面積的影響Table 1 Effect of scanning times on relative quantitative peak areas
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分別稱取(500±0.5) mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品，組成12 組平行樣，進行重復性試驗，結果如圖2 所示.連續進行12 次重復性試驗，測試發現樣品的19F NMR 譜圖中化學位移δ -117.12 處的特征峰相對定量峰面積平均值為3.01，相對標準偏差為3.75%.
圖2 檢測泡沫滅火劑樣品中PFOS 的重復性考察Fig. 2 Repeatability test for detection of PFOS in foam extinguishing agent samples
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稱取標準物質全氟丁基磺酸鉀1.5、3.1、6.1、12.1、20.1、37.2 mg 并分別溶解于0.5 mL 氘代水中，測試得到的標準物質全氟丁基磺酸鉀對應定量峰面積和其質量濃度的標準曲線.結果如圖3 所示，線性相關系數為0.995 5，可以作為定量測試泡沫滅火劑樣品中PFOS 的定量依據.本方法用所擁有的最低含PFOS 泡沫滅火劑樣品進一步稀釋后，按照3 倍噪聲計算得到樣品檢出限為0.024%，10 倍噪聲計算得到樣品定量限為0.080%.
圖3 全氟丁基磺酸鉀為標準物質測定PFOS 的標準曲線（H0 表示相對定量峰面積，Wr 表示全氟丁基磺酸鉀的質量分數）Fig. 3 Standard curve for determination of PFOS using potassium perfluorobutylsulfonate as the standard substance
2.4.3 實際樣品分析
采用本方法對共計8 種實際泡沫滅火劑產品進行測試，圖4 為加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖.結果顯示，對于樣品是否含有PFOS，采用本方法進行定性測定的結果與生產廠家標注的實際情況相吻合.同時對4種含有PFOS 的樣品進行了定量，結果如表2 所列.
表2 含有PFOS 泡沫滅火劑產品的實測定量結果Table 2 Quantitative measurement results of foam extinguishing agent products containing PFOS
圖4 加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS 泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖Fig. 4 NMR spectrum of foam extinguishing agent product (1#) containing PFOS added with potassium perfluorobutylsulfonate
3 結 論
qNMR 法不依賴于被測物的高純度標準品、不破壞樣品，僅需樣品組分有一個或一組互不干擾的特征NMR 峰，依據信號峰的面積正比于產生該共振峰的質子數，即可進行定量分析.本文基于定量qNMR 技術，建立了以全氟丁基磺酸鉀作為標準物質快速測量滅火劑中PFOS 的方法.經系統測試，本方法重復性好、靈敏度高、準確可靠，對快速科學地掌握我國消防行業PFOS 的使用情況，加強PFOS管控工作，減少進出口貿易摩擦具有重要的意義.
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