大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集與提取裝置

孫澤宇 ，張欣捷 ，宗 政 ，殷雪華 ，田崇國

（1.中國科學院 煙臺海岸帶研究所，中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東省海岸帶環境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.山東大學環境研究院，山東 青島 266237）

大氣顆粒物（如PM2.5，PM10等）對空氣質量、人體健康、大氣能見度以及全球氣候變化等均有不利影響[1-3].近年來，隨著社會經濟的快速發展，人類活動排放到環境中的顆粒物導致大氣環境不斷惡化，大氣污染成為我國面臨的重要環境問題之一.水溶性離子是大氣顆粒物中重要的組成部分，監測大氣顆粒物中水溶性離子組分的濃度變化對于大氣污染治理具有重要意義[4-6].

目前，大氣顆粒物中水溶性離子組分的監測方法主要有離線和在線兩種.鑒于大氣顆粒物的污染進程一般在1~3 天左右，期間顆粒物濃度經歷一個升高、維持和下降的過程，顆粒物的組成也隨之發生變化[7]，因此水溶性離子組分濃度的高時頻變化特征對于認識污染進程中排放源貢獻和形成機制具有重要作用[8].由于利用離線方法獲得污染進程中水溶性離子組分濃度的高時頻變化規律需要大量人力進行樣品采集和前處理工作，在線方法成為監測水溶性離子組分濃度高時頻變化的主流方法[9].

獲得背景區域大氣的水溶性離子變化特征是深入認識區域尺度大氣污染演變規律以及獲取低層大氣地表物質交換重要基礎數據的前提[10].然而，很多背景區域遠離城市，采樣環境艱苦，條件保障能力有限，例如陸地和海上無充足電力和淡水供應的偏遠背景區域、船舶走航監測等，一些需要在環境狀態穩定、有充足電力和水源支持、固定空間內工作的在線大氣顆粒物離子分析儀很難滿足類似區域的監測研究.因此，膜累積采樣法仍是目前研究背景區域大氣水溶性離子變化特征最常用的分析方法，該方法采用樣品采集和超聲處理的常規手段，無需復雜的儀器設備和充分的采樣條件保障.然而，傳統膜累積采樣法操作繁瑣，利用該方法獲得一個污染進程中水溶性離子組分濃度的高時頻變化規律需要大量的人力進行樣品采集和前處理工作，同時樣品保存和運輸過程中易產生雜質和采樣損失.因此，亟需開發一種可實現大氣顆粒物中水溶性離子的在線監測且對工作條件要求相對較寬松的新型監測儀器.

為了解決上述限制，本研究基于膜累積采樣法，自主研發了一種對大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集、提取系統和裝置，構建的人機交互式的大氣顆粒物高時頻在線捕集和前處理系統，可在小體積和低能耗的條件下，實現樣品的采集和前處理過程的自動化和連續化.與傳統方法相比，該裝置具有操作簡單、制備高效以及對環境條件要求低的優勢.通過該裝置，可以獲得大氣顆粒物中水溶性離子組分濃度的高時頻變化規律，深入了解污染過程中不同排放源的貢獻和形成機制，為改善空氣質量和保護人體健康提供有力的科學依據.

1 實現方案

1.1 系統設計

該種大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集與提取裝置包括大氣顆粒物捕集系統、超聲提取系統、樣品提取液存儲與廢液排放系統和電力輸送系統四部分，圖1 展示了其中前三個系統的組成與工作流程設計.首先，步進電機驅動濾膜固定架上下兩部分合并，將空白濾膜罩在內部并形成密閉空間，抽氣泵以穩定流速（大氣顆粒物切割器的工作點流量）抽氣，將經由大氣顆粒物切割器分離后得到一定粒徑的大氣顆粒物全部截留在濾膜上，氣體則通過濾膜進入旋轉件內部空間，經過截留瓶后由抽氣泵的出氣口排出.在大氣顆粒物捕集系統工作的同時，進行超聲提取系統的開機清潔程序，即開啟紫外射線燈對超聲波清洗器的超聲池進行滅菌，同時計量泵控制一定體積的超純水進入超聲池中進行超聲清洗.系統清潔完畢后，廢液管路的電子閥門開啟，將超聲廢液排入廢液罐中，而后計量泵再次控制一定體積的超純水進入超聲池內作為提取液.

圖1 大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集與提取裝置系統設計圖Fig.1 System design of online capture and extraction device for water-soluble ions in atmospheric particulate matter

達到設定的采樣時間后，抽氣泵停止工作，濾膜固定架打開，驅動件控制旋轉件順時針旋轉，將下一個空白濾膜旋轉至濾膜固定架之間，再次開始采樣.同時，采樣后濾膜旋轉到底端超聲池中與提取液接觸，超聲波清洗器開始超聲，將捕集的大氣顆粒物洗脫至提取液中.達到設定的超聲時間后，大氣顆粒物中的水溶性離子完全溶解在提取液中，超聲波清洗器停止工作，提取液管路的電子閥門開啟，將提取液排入提取液儲罐中暫時存儲.一個濾膜樣品超聲提取結束后，為防止樣品交叉污染，進行超聲提取系統的常規清潔程序.清潔完畢后，計量泵控制一定體積的超純水進入超聲池內作為提取液.超聲后的清潔濾膜在旋轉至濾膜固定架之間的過程中實現干燥，以持續捕集大氣顆粒物，并再次與提取液接觸，進行超聲提取，從而實現樣品采集和前處理的自動化、連續化.

大氣顆粒物采樣時間與大氣顆粒物中水溶性離子超聲提取時間按照實際情況進行設定，具體可參考《環境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法（HJ 800—2016）》[11]和《環境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法（HJ799—2016）》[12]國家環境保護標準.此外，考慮到樣品采集與提取的連續性，同時為了避免樣品交叉污染，需將超聲提取時間和清潔時間總時長控制在采樣時間內，因此該裝置采樣的最高時間分辨率與濾膜超聲提取時間有關.

此外，裝置還設置了異常情況報警提示.若系統檢測到濾膜安裝有誤，或旋轉件位置異常、運行故障等問題，則裝置報警.抽氣泵與配套的流量測量、控制裝置，能自動測量并顯示氣路的瞬時流量，且至少每1 min 自動計算一次累計工況采樣體積和標況采樣體積.當抽氣泵測量的流量與規定的工作點流量的偏差超過±10%時，控制裝置中的脈寬調制（PWM）調速器自動調節抽氣泵功率，使采樣管路恢復工作點流量.若偏差持續時間超過60 s 時，則抽氣泵停止抽取空氣樣品，同時停止采樣時間累計，裝置報警.此外，當該裝置在工作過程中出現斷電情況時，抽氣泵停止采樣時間累計并記錄斷電時間.重新供電后自動恢復采樣功能，并繼續累計采樣時間，同時記錄來電時間，采樣結束后顯示采樣過程中的斷電、來電時間及本次采樣的總采樣時間.

1.2 系統搭建

該種大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集與提取裝置各部件組成如圖2 所示.

1.2.1 大氣顆粒物捕集系統

大氣顆粒物捕集系統包括大氣顆粒物切割器1、濾膜固定架3 和4、步進電機及配套的控制器和驅動器6、捕集濾膜7、旋轉件8、驅動件10、截留瓶12、抽氣泵及配套的流量測量和控制裝置13.該系統主體為內部中空、橫截面十二邊形的旋轉件8，在一側的橫截面上設置由正十二邊形中心沿著圓周徑向分布的旋轉支承架9，由驅動件10 驅動按順時針方向旋轉.旋轉件8 外側十二個邊上間隔設置支架，支架上安裝有大氣顆粒物捕集濾膜7.旋轉件8上端設置濾膜固定架3 和4，由可上下開合的兩部分構成，分別位于旋轉件8 外罩的外部和內部，上部分3 進氣口與大氣顆粒物切割器1 出氣口通過緩沖軟管2 連通，下部分4 出氣口連接截留瓶12和抽氣泵13，濾膜固定架下部分4、截留瓶12 和抽氣泵13 均位于旋轉件8 外罩內部，并在該段采樣管路11 上設置配套的流量測量、控制裝置.濾膜固定架上下兩部分均通過支架與步進電機螺桿5 上的螺母相連，由步進電機6 驅動上下滑動，上下兩部分打開時氣體可由濾膜經過，合并時可將濾膜罩在內部，形成密閉空間.

1.2.2 超聲提取系統

超聲提取系統包括計量泵15、超聲波清洗器16 和紫外射線燈17.超聲波清洗器16 的超聲池前端開設入水口，通過超純水管路14 連接超純水儲罐，管路中間設置計量泵15.超聲池底部開設出水口，管路一分為二為提取液管路18 和廢液管路20，分別與提取液儲罐19 和廢液罐21 相連.超聲池內壁最上端安裝紫外射線燈17.

1.2.3 樣品提取液存儲與廢液排放系統

樣品提取液存儲與廢液排放系統包括提取液儲罐19 和廢液罐21.提取液儲罐19 上下分別開設入水口和出水口，分別通過樣品管路與超聲池出水口和后續檢測系統連接.廢液罐21 開設入水口，通過廢液管路與超聲池出水口連接，管路均設置電子閥門22.

當無后續檢測系統時，將提取液儲罐19 換為儲液頂空瓶進行提取液樣品的保存.儲液頂空瓶共50 個，由2 個方便拆卸的平臺固定，每個平臺安裝25 個小瓶.瓶蓋插入進樣針，通過多通選擇閥控制提取液排入，每個濾膜樣品超聲后的提取液儲存在一個頂空瓶中.每收集25 個提取液樣品，即可手動更換頂空瓶平臺，進而實現高時間分辨率樣品的保存與收集.后續樣品的檢測與處理、儲液瓶的清潔等工作，均可在實驗室內進行.

1.2.4 電力輸送系統

電力輸送系統包括太陽能電池板23，為所述抽氣泵13、計量泵15、超聲波清洗器16 和紫外射線燈17 等輸送電力.

1.3 主要部件設計

1.3.1 大氣顆粒物捕集濾膜

傳統膜累積采樣法中常用的濾料（濾膜）有纖維狀濾料（如石英濾膜、玻璃纖維濾膜、聚氯乙烯合成纖維膜等），篩孔狀濾料（如微孔濾膜，核孔濾膜、銀濾膜等）.然而上述濾膜均不可重復使用，無法在人力較為缺乏的條件下完成大氣顆粒物的高時頻在線捕集工作.利用金屬纖維、粉末等，通過特殊的疊層壓制與真空燒結等工藝制造而成的金屬燒結材料，既有均勻穩定的過濾精度，又有較高的強度與剛度，是一種理想的過濾材料.由于其過濾機制為表層過濾，而且網孔孔道光滑，故其具有優異的反洗再生性能，可以長期反復使用，尤其適合于連續化與自動化的操作過程[13-14].因此，選用過濾孔徑≤2.5 μm 的金屬燒結材料作為捕集濾膜，通過卡扣固定在旋轉件外側間隔設置的支架上，旋轉件旋轉帶動金屬濾膜交替循環使用，實現大氣顆粒物的連續捕集與提取.

1.3.2 其他

大氣顆粒物切割器為小流量（16.67 L/min）的TSP、PM10和PM2.5的大氣顆粒物切割器，可精確分離不同粒徑的大氣顆粒物.緩沖軟管連接大氣顆粒物切割器與濾膜固定架上部分，內管使用平滑聚四氟乙烯管，外覆不銹鋼編織，耐壓能力強且具有一定的柔韌性，在濾膜固定架上部分向上移動時可以適度彎曲而不影響采樣流速.濾膜固定架采用耐熱、耐寒、耐腐蝕的聚四氟乙烯材質，且上下開合的兩部分邊緣均有橡膠圈，確保上下兩部分合并時內部形成密封空間.步進電機采用具有高定位精度、推力持久、運行順滑且噪音小的小型直線絲桿步進電機，配備耐磨損且傳動效率高的聚甲醛（POM）螺母，在配套的控制器和驅動器的控制下可使與螺母相連的濾膜固定架上下兩部分精準移動一定距離.抽氣泵采用體積小、功耗低、無碳刷、噪音小、使用壽命長且無油免維護的微型真空泵，與流量測量和控制裝置相配合，保證以穩定的流量（大氣顆粒物切割器的工作點流量）進行抽氣，同時可以實時檢測并顯示氣路的瞬時流量，計算累計采樣體積，通過PWM 調速器自動保持流量穩定以及特殊情況下自動報警.

超聲提取系統中的計量泵采用體積小、功耗低、無污染、可自吸自鎖且易操作易維護的微型蠕動泵，可精準控制每次進入超聲池的超純水體積，進行超聲池清洗或超聲提取樣品.超聲波清洗器采用功率120 W、超聲頻率60 kHz 的小型超聲波清洗器，具有定時超聲、測量溫度和加熱功能，可以自動開關和超聲，同時當溫度傳感器檢測到工作環境溫度處于0 ℃以下時，自動啟動加熱及保溫功能，防止提取液結冰.超聲波清洗器的超聲池為開口較大的扁平立方體結構，方便旋轉件外側的捕集濾膜與提取液接觸，且便于散熱.超聲波清洗器的超聲池、提取液儲罐內膽均為316 不銹鋼材質，底部為錐形，防止存水.提取液儲罐、廢液罐和液體管路外壁均包裹隔溫層，防止工作環境溫度在0 ℃以下時液體結冰.電力輸送系統的太陽能電池板，采用轉換效率高、抗壓、耐腐蝕、適應溫度范圍廣的環氧樹脂封裝太陽能滴膠板.

2 創新點與優勢

（1）在線氣體捕集與高時頻.驅動件驅動旋轉件連續不斷旋轉，通過控制旋轉頻率可任意選擇采樣時間，大氣顆粒物被不斷捕集到濾膜上，可實現無間隔連續采樣，滿足高時頻監測的要求.

（2）自動化、連續化.旋轉件外側安裝6 個捕集濾膜，通過旋轉可連續捕集大氣顆粒物并在超聲提取后重復利用，濾膜為金屬燒結材料，強度高、耐腐蝕，無需人工頻繁更換，滿足在線監測的要求.

（3）便攜普適.本設計提供的裝置及方法結構簡單，占用空間小，所需能耗低，適用于各類環境條件下大氣顆粒物中水溶性離子的監測工作.

3 系統調試

選擇高強度、耐腐蝕且可重復利用的金屬燒結材料作為大氣顆粒物捕集濾膜，為保證大氣顆粒物中水溶性離子的捕集效率，就捕集濾膜的金屬加工工藝開展了一系列測試與驗證工作.如圖3 所示，目前常用的金屬濾材加工工藝為金屬燒結網[圖3(a)]、金屬纖維燒結氈[圖3(b)]和金屬粉末燒結板[圖3(c)].本試驗以捕集效率和穩定性為依據，通過對比不同加工工藝的金屬濾膜捕集的水溶性離子濃度與在線離子色譜和石英濾膜獲取的水溶性離子濃度之間的差異，確定可以重復、穩定、高效地捕集不同粒徑大氣顆粒物的金屬濾膜，為基于膜累積采樣的大氣顆粒物捕集與提取打好基礎.選用的3種金屬濾膜的參數如表1 所示.

表1 大氣顆粒物捕集濾膜參數Table 1 Parameters of atmospheric particulate matter capture filter membranes

圖3 3 種不同加工工藝的金屬濾膜(a)金屬燒結網，(b)金屬纖維燒結氈，(c)金屬粉末燒結板Fig.3 Three types of metal filter membranes with different processing techniques

3.1 試驗設計

在山東省煙臺市中國科學院煙臺海岸帶研究所園區內采樣平臺（37.48°N，121.45°E）設置在線離子色譜儀，同時在其3 m 高的樓頂設置4 臺常規小流量大氣PM2.5采樣器同時進行采樣，以捕集到基本相同的大氣顆粒物，進而得到理論上相同的大氣顆粒物中水溶性離子濃度.該采樣平臺周圍沒有高建筑物遮擋，且周邊有多個居民小區、學校、餐飲店及觀海路等交通干線，采樣于2023 年9 月10 日早上9:00 進行，可以反映一般城市市區常規天氣下的PM2.5污染狀況.4 臺小流量大氣PM2.5采樣器的其中1 臺采用直徑47 mm 的石英濾膜（Munktell No.420064）進行PM2.5的捕集，剩余3 臺則采用相同的金屬濾膜.4 個同時采集的濾膜為1 組樣品，每組樣品采集時間30 min，金屬濾膜分別為不銹鋼燒結網、不銹鋼纖維燒結氈和不銹鋼粉末燒結板（如圖3 所示），連續采集3 組樣品.采樣結束后對各濾膜進行相同的超聲提取處理（提取液體積10 mL，將濾膜樣品浸泡30 min 后超聲提取20 min），最后使用離子色譜儀測定Cl－、NO3－、SO42－、NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+這8 種水溶性離子濃度，與在線離子色譜儀結果進行對比.

按照公式（1）~（3）計算金屬濾膜不同加工工藝測試的相關指標：

式中：為各加工工藝的金屬濾膜樣品最終測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度的平均值，μg/m3；Cij為各加工工藝的金屬濾膜樣品最終測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度，μg/m3；i為大氣顆粒物中的水溶性離子種類；j為每次采樣過程中金屬濾膜樣品個數（j=1～3）.

式中：RSD 為每次采樣過程中3 個金屬濾膜樣品最終測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度的相對標準偏差，%.如果超過10%，則該組金屬濾膜樣品的采集無效.

式中：RE 為每次采樣過程中金屬濾膜樣品最終測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度的平均值與在線離子色譜儀或石英濾膜樣品測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度的相對誤差，%；C0為每次采樣過程中在線離子色譜儀或石英濾膜樣品測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度，μg/m3.

不同加工工藝的金屬濾膜測試結果的精密度和準確度分別用相對標準偏差（RSD）和相對誤差（RE）表示，選用精密度和準確度較優的金屬濾膜加工工藝.

3.2 測試結果

由于連續采集的3 組樣品的在線離子色譜儀數據相差不大（RSD＜10%），將3 組樣品的在線離子色譜儀和石英濾膜測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度分別求平均值，與每組金屬濾膜樣品的測試結果進行比較.如表2 所列，在精密度方面，3 種金屬濾膜樣品測得的大氣顆粒物中各水溶性離子濃度均滿足RSD≤10%，其中不銹鋼纖維燒結氈精密度最高（5%±3%），不銹鋼粉末燒結板（6%±4%）與之接近，不銹鋼燒結網最差（8%±2%）.準確度方面，不銹鋼纖維燒結氈與在線離子色譜儀測試結果相對誤差（19%±14%）顯著小于不銹鋼燒結網（32%±19%）和不銹鋼粉末燒結板（44%±18%），同時也小于石英濾膜（29%±14%）.3 種金屬濾膜與石英濾膜測試結果均比較接近.進一步將各濾膜捕集水溶性離子濃度與在線離子色譜儀測試結果進行線性回歸，回歸曲線如圖4 所示.結果表明，在3 種金屬濾膜中，不銹鋼纖維燒結氈捕集效率較高，與在線離子色譜儀和石英濾膜測試結果均比較接近，顯著優于不銹鋼燒結網和不銹鋼粉末燒結板.綜上，選用不銹鋼纖維燒結氈作為本裝置的大氣顆粒物捕集濾膜材料.

表2 大氣顆粒物捕集濾膜的選用及捕集效率探究試驗結果Table 2 Experimental results on selection and capture efficiency investigation of atmospheric particulate matter capture filter membranes

圖4 各濾膜捕集水溶性離子濃度與在線離子色譜儀測試結果對比Fig.4 Comparison of concentrations of water-soluble ions captured by each filter membranes with results from online ion chromatography

4 系統應用

系統搭建與調試成功后，利用該裝置于2023年9 月28 日18 時—30 日18 時在山東省煙臺市中國科學院煙臺海岸帶研究所園區內采樣平臺（37.48°N，121.45°E）對大氣PM2.5中Cl－、NO3－、SO42－、NH4+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+這8 種水溶性離子濃度進行了分析測定，采樣時間分辨率為1 h，結果如圖5 所示.由圖可得，PM2.5中占比較高的二次離子（SNA，即SO42－、NO3－和NH4+）濃度變化趨勢較為一致，受到氣象條件和排放源的共同影響，最高值出現在9 月29 日上午10:00.

進一步結合PM2.5質量濃度數據對其進行相關性分析，結果如圖6 所示.熱圖中矩形左下角部分標注的數字為Spearman 相關系數R2，并同時以顏色深淺和圓形面積大小在右上角部分展示.*則代表顯著性.PM2.5與除Na+和Ca2+以外的其他6 種離子均存在顯著相關性，其中NO3－、NH4+和SO42－這3 種離子和PM2.5的相關性較強，相關系數R2分別為0.964、0.948 和0.825，說明SNA 對于氣溶膠的形成有顯著影響[15].SNA 間NH4+與NO3－的相關性最強（R2=0.943），其次是NH4+與SO42－（R2=0.859）、NO3－與SO42－（R2=0.763）.一次離子中， Cl－和Na+相關性最強，推測為海鹽源.Cl－、K+、Mg2+和K+、Mg2+、Ca2+間均互相關聯，前者主要受到生物質燃燒源的影響，后者則一般來源于建筑灰塵、公路揚塵及沙塵傳輸等[16-18].

圖6 2023 年9 月28 日18 時—30 日18 時PM2.5 中水溶性離子時均濃度相關性分析Fig.6 Correlation analysis of hourly average concentrations of water-soluble ions in PM2.5 from 18:00 on 2023-09-28 to 18:00 on 2023-09-30＊＊＊：p＜0.001，＊＊： p＜0.01，＊：p ＜0.05

5 結論

本研究基于膜累積采樣法，選用金屬燒結材料作為大氣顆粒物捕集濾膜，自主研發了一種大氣顆粒物中水溶性離子的在線捕集與提取裝置，實現了樣品采集和前處理的自動化和連續化.在裝置的關鍵部件選取過程中，通過與在線離子色譜儀和傳統石英濾膜采樣結果的對比，驗證不同加工工藝的金屬濾膜的捕集效率和穩定性.試驗結果表明，3 種金屬濾膜的穩定性均滿足要求，其中不銹鋼纖維燒結氈的捕集效率顯著優于不銹鋼燒結網和不銹鋼粉末燒結板.因此，選用不銹鋼纖維燒結氈作為本裝置的大氣顆粒物捕集濾膜材料.通過該裝置，獲得了2023 年9 月28 日18 時—30 日18 時煙臺市PM2.5中水溶性離子組分濃度的高時頻變化規律，結合觀測期間PM2.5質量濃度數據，得到二次顆粒物源、海鹽源、生物質燃燒源和揚塵源為PM2.5的主要來源.