不同空氣質量下河南主要城市冬季PM2.5 中重金屬污染特征、來源解析及健康風險評價＊

雷 淼 馬嘉暉 楊璐平 翟凱璐 李甜寧 許可可 陳 純 郭 麗 劉 丹 閆 旭**

（1.河南師范大學環境學院，黃淮水環境與污染防治教育部重點實驗室，河南省環境污染控制重點實驗室，新鄉，453007；2.河南省生態環境監測中心，鄭州，450046）

PM2.5是我國大氣環境的主要污染物之一，不僅能降低道路能見度,還能夠直接影響人體健康，近年來受到廣泛關注[1].PM2.5具有較強的承載能力，能夠吸附細菌、重金屬、有機物質、酸性氧化物等有毒實體[2]，尤其是吸附的重金屬能夠在大氣中停留達3—5 d[3].PM2.5載帶金屬可能引發哮喘、心血管損傷等一系列疾病[4]，由于重金屬具有難降解性、生物富集效應、強隱蔽性[5]等特點，導致其對人體具有較強威脅，因此近年來環境中重金屬的時空表征、來源解析、健康風險等逐漸成為研究熱點.Zhao 等[6]對運城市秋冬季PM2.5中重金屬元素進行分析，結果表明隨著污染程度加深，重金屬元素濃度呈上升趨勢;陸平等[7]發現臨沂市PM2.5載帶金屬濃度水平在冬春季最高，春秋季最低，重金屬主要來源是燃煤、煉銅混合源;毒理學研究顯示，與PM2.5結合的金屬可以聚集在次級脫靶組織（肝、心和腦），若接觸或超負荷吸入PM2.5中的重金屬會發生功能障礙甚至癌變[8].然而現有研究大都集中于某些大中城市的遷移、溯源和暴露機制等，對于大區域PM2.5載帶金屬研究較少.

空氣質量指數（air quality index，AQI）是一種定量描述空氣質量狀況的無量綱指數[9]，作為一個綜合性指標，包括了顆粒物和SO2等氣態污染物，能夠一定程度上反映了區域空氣質量現狀[10].目前，AQI 是政府和監測機構向公眾表述大氣污染程度和健康威脅最常用的方式之一，但不同空氣質量條件下大氣顆粒物中重金屬的污染特征和風險評價還缺乏相應研究.

河南省毗鄰河北省、山西省，是中國第一人口大省，也是我國的重要交通樞紐省份，其中鄭州、安陽、新鄉作為京津冀周邊“2+26”城市，是大氣污染的重點監測對象.近年來，由于河南省電力、煤炭、采礦、制造等行業的快速發展，進一步加劇了大氣重金屬污染[11].本研究在2020年12月期間,監測了不同空氣質量條件下河南省7 個主要城市的PM2.5及其載帶重金屬濃度，通過富集因子、潛在貢獻源、主成分分析和健康風險評估等方法，揭示了空氣質量對PM2.5及其載帶重金屬的濃度特征和健康風險的影響規律，分析了大氣重金屬污染的主要來源，以期為河南區域大氣污染防治政策的制定提供科學依據.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 樣品采集與試驗分析

本研究采樣點布設在河南7 個主要城市市區：鄭州市（113.81°E，34.78°N）、洛陽市（112.43°E，34.71°N）、信陽市（114.04°E，32.15°N）、安陽市（114.41°E，36.10°N）、新鄉市（113.91°E，35.33°N）、商丘市（115.68°E，34.43°N）和許昌市（113.79°N，34.06°N）（圖1），采樣時間為2020年12月，采集對象為PM2.5樣本，采樣點距離地面約20 m，每日連續采樣時間為23.5 h，每個采樣點采集6 個樣品，共計42 個樣品.7 個采樣點四周均為學校、街道、居民生活等混合區，屬于二類環境空氣質量功能區，周圍1 km 內無工業園.本研究依據環境空氣質量指數（AQI）技術要求（試行）（HJ633—2012）劃分空氣質量污染等級[9].采樣期間的氣象資料來自真氣網（https://www.zq12369.com/）和河南省空氣質量預報發布系統.

圖1 采樣點位空間分布圖Fig.1 Spatial distribution of sampling sites

本研究采用中流量采樣器（TH-150，流量為100 L·min?1），選用石英纖維濾膜（90 mm，WhatmanTM），于馬弗爐中450 ℃高溫煅燒8 h，消除濾膜中有機物質[12].采集樣品置于?20 ℃溫度條件下，保存至樣品分析.采樣濾膜皆為同一批樣本，采集后的樣本使用錫箔紙包裹.在超凈工作臺中，各取1/2 采集的石英濾膜樣品，分別轉移至含50 mL 超純水的無菌離心管中.4 ℃條件下，在低速離心機中離心3 h，然后超聲水浴10 min 后，使用0.22 μm 的聚醚砜濾膜過濾上清液，濾液冷藏保存，用于后續重金屬分析.采集的樣品經預處理后，利用電感耦合等離子體質譜儀（iCAP?RQ ICP-MS）定量分析元素Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe、As、Mo、Ni、Cd、Al 的含量.樣品分析過程使用混合標準溶液，標準曲線需達到0.999 及以上.樣品測定前，準備空白試劑（超純水）沖洗系統降低信號，待穩定后進行樣本測定.采樣濾膜皆為同一批樣本，設置膜空白、平行樣本各2 個進行質量控制.平行樣本相對標準偏差在20%以內.使用土壤成分標準物質GBW-07402、GBW-07408，取等份樣本，元素回收率在80%—120%.樣本分析過程采取嚴格質控措施[13--14].

1.2 富集因子分析法

富集因子法用來描述顆粒物中重金屬元素的富集程度等級，判斷元素的貢獻來源（自然源、混合源或人為源）[15]，計算公式為：

式中，Ci表示元素i的質量濃度，本研究選擇Al 為歸一化的參比元素，因為Al 在環境中分布均勻，變異系數低，性質穩定[16].當EF＜1 時，表示元素基本無富集，主要來源為自然源;當1＜EF≤10 時，表示元素輕度富集，主要來源為混合源;當EF＞10 時，富集程度等級隨EF 數值增大而加大，表明主要來源為人為源[17].各元素土壤背景值選用河南省土壤背景數值[18].

1.3 潛在源區貢獻因子模型法（PSCF 法）

本研究基于Meteoinfo 軟件中的TrajStat 插件進行PSCF 模型分析，識別大氣污染物貢獻源區的空間方位.計算氣團軌跡需要的氣象數據來自美國國家氣象局國家環境預測中心（NCEP）提供的GDAS 數據，本文以0:00 為起始時間，模擬逐日24 h 的氣團軌跡，起始高度為500 m，軌跡向后推遲時間為24 h，模擬時段為2020年12月1日—31日.PSCF 模型通過分析觀測站點某要素超過設定閾值的氣團軌跡，創建分辨率網格（本文設置為1°×1°），并覆蓋研究區域，辨認不同污染水平可能的貢獻源區[19].PSCF 用公式定義為：

其中，PSCFij表示第（i,j）網格單元中超過設定閾值軌跡端點數（mij）與該網格軌跡端點總數（nij）的比值.本文閾值以24 h 均值PM2.5濃度（75 μg·m?3）為污染標準.為減少條件概率函數產生的不確定性[20?21]，本研究引入權重因子（公式中nave代表網格單元中軌跡的平均端點數）：

1.4 主成分分析

通過“降維”的原理從多個變量中篩選出具有代表性的主要因子，因子能夠最大程度解釋所有變量代表的信息.本研究利用SPSS26 進行主成分分析，基于方差計算，降維提取特征值＞1 的3 種主成分（本研究KOM 檢驗＞0.6，巴特利特球形度檢驗Sig＜0.05，皆符合檢驗標準）.

1.5 重金屬健康風險評估法

本研究依據USEPA 的人群暴露風險評估模型，計算PM2.5載帶重金屬元素經由呼吸途徑的攝取劑量（健康評估暴露參數[22]如表1 所示），評估1 h 不同人群暴露于重金屬元素中產生的健康風險.參照綜合風險信息數據庫（IRIS），Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe 具有非致癌效應，As、Mo、Ni、Cd 具有致癌效應.非致癌物暴露劑量（ADDinh）和致癌物暴露劑量（LADDinh），計算公式如下[23]：

表1 呼吸途徑的健康暴露參數Table 1 Health exposure parameters for respiratory pathways

重金屬的非致癌風險（HQi）和致癌風險（CRi）的計算公式分別為：

其中，HQi為某金屬元素i的非致癌風險;CRi為某金屬元素i的終身增量致癌風險[24?25];RfDi為某金屬元素通過呼吸途徑的參考劑量，mg·(kg·d)?1;SF 為斜率因子[5]，(kg·d) ·mg?1;當HQi＞1 時，金屬i可能產生非致癌風險;當HQi≤1 時，該類金屬可以忽略其非致癌風險[26];當CRi介于10?6—10?4之間，某金屬i可能存在致癌風險;當CRi＞10?4時，某金屬i具備較大致癌風險;當CRi＜10?6，某金屬i可視為無致癌風險[27];重金屬毒理學參數[28?30]如表2 所示.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 PM2.5 及其載帶金屬的濃度特征分析

采樣期間空氣質量以良至輕度污染為主，無極端污染事件發生.采樣期間PM2.5質量濃度范圍在20.52—179.08 μg·m?3，平均值為（89.69±36.14 ）μg·m?3，高于2020年河南省冬季PM2.5管控目標平均值68 μg·m?3，但相比2018年河南省PM2.5年均濃度103 μg·m?3明顯下降.

大氣顆粒物中的重金屬濃度普遍隨空氣質量惡化逐漸升高（表3），除Mo 以外，峰值都出現在輕度污染和中度污染.在輕度污染和中度污染條件下，氣象條件穩定，大氣流動滯緩，大氣在各個方向的擴散被抑制，污染物易堆積，易被PM2.5吸附[31]，這是造成重金屬濃度高于優良天氣的主要原因.本研究中，重金屬濃度大小為：Zn＞Fe＞Al＞Mn＞Pb＞Cu＞As＞Se＞Mo＞Cd＞Ni.Zn 和Fe 是大氣顆粒物中的主要重金屬元素，平均濃度分別為（118.92±80.69）ng·m?3和（52.88±29.52）ng·m?3，兩者之和占重金屬總濃度的65.88%.As、Mo、Cd、Ni 作為致癌金屬，濃度均較低.整體上，采樣期間的大氣顆粒物重金屬濃度較前幾年有所下降.本研究中鄭州市大氣顆粒物中Zn 平均質量濃度為66.52 ng·m?3，是其2018年冬季濃度均值的23%;新鄉市Zn 平均質量濃度為190.05 ng·m?3，比其2019年冬季[32]濃度均值（205.11 ng·m?3）下降了7.3%.與2018年鄭州市冬季[33]的Mn（79.9 ng·m?3）、Pb（136.6 ng·m?3）、Ni（14.5 ng·m?3），以及2019年新鄉市冬季[32]的Cd（5.87 ng·m?3）、Se（8.06 ng·m?3）相比，本研究的采樣結果均有不同程度降低.說明河南地區采取加快落后產能淘汰、嚴禁散煤復燒、超低排放改造等措施,對降低大氣PM2.5等污染物初見成效，但隨著污染控制邊際遞減效應的出現,則需要制備更精準的治污方案.

表3 不同污染水平重金屬質量濃度特征Table 3 Characteristics of heavy metal concentration at different pollution levels

2.2 PM2.5 及重金屬相關性分析

基于皮爾遜統計法，對PM2.5及其載帶金屬進行了相關性分析，結果如圖2 所示（圖a、b、c、d 依次為優、良、輕度污染、中度污染條件）.PM2.5與Se 均呈顯著正相關（P≤0.001）.在大氣輕度污染條件下，PM2.5與Se 的相關系數最高，值為0.67，這可能是因為Se 是燃煤的指示元素[34?35]，冬季采暖期由于燃煤使大氣中Se 質量濃度升高，并參與形成顆粒物的前體物.不同空氣質量條件下，Mn、As 彼此皆呈現顯著相關性，相關系數在0.16—0.85 之間.這兩種元素均與燃煤、生物質燃燒有關[36]，因此推斷兩者具有同源性.

圖2 PM2.5 和重金屬相關性分析矩陣(a、b、c、d 依次為優、良、輕度污染、中度污染條件）（* P≤0.05 ** P≤0.01 *** P≤0.001）Fig.2 Correlation analysis matrix of PM2.5 and heavy metals

2.3 富集因子分析

重金屬元素常存在金屬礦石、化石燃料等原始材料中，經人為活動（燃料、焚燒、工業加工）釋放到大氣，參與跨區域的循環和沉降，通過富集因子分析可以了解污染物受人為因素的影響程度[37].本研究中，10 種重金屬元素的富集因子表現為（圖3）：輕度污染-中度污染＞優-良，這與重金屬濃度變化趨勢相似.根據EF 富集程度分類，不同空氣質量條件下Cd 的富集因子均大于10，在輕度污染條件下富集程度最大，富集因子均值達38.64，這表明大氣環境中的Cd 元素主要由人為活動產生.在大氣輕度污染條件下，Cd 元素富集能力最強，這可能與華北地區存在的大量工業和燃煤企業有關.重金屬Ni、Pb 的富集因子均小于1，表明主要來自自然源;重金屬As、Cu、Zn 富集因子在1—10 之間，屬于輕度富集水平，說明是受人類活動和地殼、揚塵等自然條件綜合作用的結果.

圖3 4 種污染水平重金屬元素富集因子Fig.3 Enrichment factors of heavy metal elements at four pollution levels

2.4 潛在源貢獻分析

如圖4，潛在源貢獻因子值越大，表示采樣點更趨于受到紅色區域氣團軌跡的影響.采樣點重度污染源區（WPSCF＞0.8）皆以受體點為中心向周邊區域延伸，分布集中，基本無零星高值區.研究顯示，氣團進行近距離傳輸時，速度快并能夠攜帶大量顆粒物和氣態污染物，因此高值區分布較為緊密[38].

圖4 不同地區PM2.5 潛在來源解析Fig.4 Analysis of PM2.5 potential sources in different regions

鄭州地理位置偏北，作為京津冀周邊“2+26”城市之一，其高值潛在源區呈現“倒三角”型，細顆粒物可能吸附重金屬進行河南省內部之間的遷移，進行短距離輸送.安陽和新鄉屬于河南北部城市，也屬于京津冀周邊“2+26”城市，高污染帶在豫陜晉交界附近，同時也出現在河北省南部區域，并且中度污染網格也以重度污染貢獻帶為中心在京津冀傳輸通道擴散.有研究顯示，這幾處高值區域皆為以煤煙型為特征的城市，存在大量工業鍋爐和黑色金屬冶煉產業，是污染頻發地區，會傳送“污染性”氣團，進一步加重當地的污染[39].

洛陽作為汾渭平原重點管理區域，強潛在源區貢獻帶呈現條狀分布，運行軌跡較長，沿西北至東南走向，區域覆蓋寧夏陜西交界、陜西中部、山西省運城附近區域，低潛在源區最遠至內蒙古，表明氣團夾帶污染物大概率沿汾渭平原盆地向河南地區擴散.河南地勢西高東低，屬于溫帶季風氣候，冬季氣流自陸地至海洋，因此相較于河南東部城市，高值潛在源區分布更狹長，這與Liu 等[40]對山西地區氣團輸送原因相似.

商丘強潛在源區覆蓋區域基本在當地，部分存在于安徽省，攜帶重金屬的顆粒物可能由安徽省宿州區域途徑中高污染區到達商丘，跨區運輸相互影響.信陽作為豫鄂皖三省交界處，地理位置偏南，當地和周邊重工業基地、煤炭企業較少，因此整體強污染源區貢獻不明顯.許昌作為河南中部城市，高值區集中于河南地區，以河南地區內部的氣流交換為主，但整體潛在源區分布較長，延長至內蒙古南部，屬于氣流的遠距離傳輸.由于內蒙古戈壁沙漠的遠距離輸送，采樣點可能受到沙塵的影響.

2.5 主成分分析解析重金屬來源

通過對空氣質量等級為優、良、輕度污染、中度污染的樣本數據進行主成分分析，提取的主成分分別可以解釋總變量的83.98%、50.42%、69.69%、80.07%.As、Mn 為燃煤產生的主要標識元素[41?43]，兩者呈現顯著的相關性，表現高度同源性（表4）.因此認定在空氣質量等級為優時，主成分1 為燃燒貢獻源.Zn 主要源于機動車尾氣[44]，也與車輛零件損耗有關.Mo 礦在河南分布廣泛，Mo 主要應用于合金冶煉、鉬-鈷-鎳煉油催化劑、耐熱和防腐的結構鋼.因此認定在空氣質量等級為良時，主成分1 為交通源，主成分2 為工業源;空氣質量等級為中度污染時，主要貢獻源為交通源.Cd 作為主要載荷成分，富集因子值大于10，與人類活動緊密相關，主要由燃煤過程產生，認定大氣輕度污染條件下，主要貢獻源為燃燒源.采樣時間處于冬季供暖高峰期，大氣可能發生逆溫現象,且冬季風速較低，污染物不易擴散.采樣區域位于居民生活區，交通高峰期可能由于交通工具怠速導致機動車尾氣釋放到大氣.因此，4 種空氣質量等級下，重金屬元素主要污染源解析為燃燒源和交通源.

表4 重金屬元素主成分解析Table 4 Principal component analysis of heavy metal elements

2.6 健康風險評估

本研究計算了不同空氣質量下，不同人群重金屬元素環境暴露1 h 時的致癌和非致癌健康風險,顯示人體對重金屬暴露的敏感性.表5 和表6 結果顯示，同一種重金屬元素,致癌風險成年男性＞成年女性＞兒童;非致癌風險兒童＞成年男性＞成年女性，由于兒童和成人體重差異、呼吸速率不同等，導致兒童對環境污染物反應更敏感.對于不同重金屬元素，Mo 致癌風險值最高，Ni 致癌風險值最低;Mn 非致癌風險值最高，Fe 非致癌風險值最低.其中6 種非致癌金屬對所有人群1 h 的HQ 值均小于1，不具備非致癌風險，但是要警惕金屬的累積效應以及特定人群長時間暴露外部環境所產生的聯合毒性.空氣質量條件為優時，Mo 對成年男性、成年女性的1 h 致癌風險值皆大于10?6，具有潛在致癌風險,其余金屬元素對人體的致癌風險可以忽略不計.非致癌和致癌暴露風險較高的元素Mn、Mo，大多來自燃燒源、工業源，要進一步加強對這些源頭的控制.

表5 不同污染條件重金屬對不同人群的致癌風險值Table 5 Carcinogenic risk values of heavy metals under different pollution conditions for different populations

表6 不同污染條件重金屬對不同人群的非致癌風險值Table 6 Non-carcinogenic risk values of heavy metals under different pollution conditions for different populations

總體來說，輕度和中度污染下重金屬人體暴露健康風險接近，并且明顯大于優-良天氣（重金屬Mo 除外），但即使沒有達到健康風險闕值，污染加重時也要注意個人防護，尤其是易感人群和兒童[45]，他們對外界環境耐受性小，即使暴露時間短，也有一定的潛在風險存在.

3 結論（Conclusion）

（1）采樣期間空氣質量以良至輕度污染為主，PM2.5平均值為（89.69±36.14）μg·m?3.大氣顆粒物中的重金屬濃度普遍隨空氣質量惡化逐漸升高，除Mo 以外，峰值都出現在輕度污染和中度污染.重金屬濃度大小依次為：Zn＞Fe＞Al＞Mn＞Pb＞Cu＞As＞Se＞Mo＞Cd＞Ni.

（2）分析結果顯示，不同污染條件下Cd 的富集因子均大于10，表明大氣環境中的Cd 元素主要由人為活動產生，可能來自燃燒源.Mn、As 彼此呈現顯著相關性，可能與燃煤、生物質燃燒有關.本研究大氣顆粒物重金屬主要來自燃燒源和交通源.

（3）潛在源貢獻分析顯示，高值貢獻區皆以受體點為中心，受體點周邊區域具有輸送效應，會吸附當地污染物質到達覆蓋區域.其中，洛陽市污染源區以條狀分布，其余地區呈團狀，分布較緊密.

（4）健康風險評估顯示，成年男性的致癌風險最大，兒童的非致癌風險最大;Mo 致癌風險最高，Mn 非致癌風險最高.空氣質量條件為優時，Mo 對成年男性、成年女性的1 h 致癌風險值皆大于10?6,具有潛在致癌風險，其余金屬元素對人體的致癌風險可以忽略.