鋅氧壓酸浸硫精礦和硫尾礦的礦物學特征與環境活性

孫樸，李興彬，魏昶，鄧志敢，李旻廷，羅興國，樊剛

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093)

氧壓浸出法由加拿大舍利特高爾頓公司于1959年首先實驗成功，并在1981年成功用于硫化鋅精礦的氧壓酸浸工業生產[1]。硫化鋅精礦的氧壓酸浸相較于傳統的濕法煉鋅省去了火法沸騰焙燒工序，避免了SO2泄漏對環境生態造成危害[2]。在氧壓浸出工藝中，精礦中的硫大部分以單質硫的形式進入浸出渣中，然后得到高硫渣，此類浸出渣大部分未經處理就直接堆存，有可能造成環境污染。浸出渣中的硫經處理后可實現低成本回收，既可以減輕環境和水體污染，還可以創造經濟效益[3]。高硫渣含有鉛、鋅、銀、銦等有價金屬元素，對高硫渣進行綜合回收，不僅能夠減輕堆存對環境帶來的壓力，還可緩解我國硫磺供需矛盾的問題，提高資源的利用率[4-5]。目前，國內多家企業采用浮選—熱濾法處理高硫渣，高硫渣經浮選分別得到硫精礦漿和尾礦漿，硫精礦漿通過帶式過濾機后得到硫精礦和硫尾礦[6]。但該工藝存在單質硫回收率低、有價組分協同效果差以及毒害元素處置不徹底等缺點，迫切需要進行技術革新升級[7]。目前，我國尾礦總渣為10億m3，有色金屬礦業待處理的尾礦廢渣量已達到千億噸[8]。因此，系統地研究硫精礦和硫尾礦的理化特性有助于為其資源化利用找到突破口。

工藝礦物學研究可用于冶金流程的開發和優化以及研究礦物化學成分及其賦存狀態、物相組成及含量、礦相產出形式及嵌布特征等，且有利于環境風險評估，是實現礦產資源高效利用的基礎[9-10]。XIANG等[11]研究了硫精礦自燃的熱力學特性和自燃過程中是否存在動力學補償作用，從熱重實驗、熱力學特性和動力學補償效應等方面揭示了固相燃燒、反應模型等對質量損失的作用和硫精礦自燃過程中的動力學補償效應；胡雅楠等[12]對內蒙某鋅冶煉廠氧壓浸出得到的高硫渣、硫精礦和硫尾礦的元素、礦物組成、粒度和連生情況進行了探究。LI等[13]對常規濕法鋅浸出渣的物化性質、結構和形貌等進行了分析，并采用毒性浸出程序對鋅浸出渣的短期環境活性進行了研究。陳永明等[7]對2種典型的鋅精礦氧壓酸浸渣的粒度、化學組成、形貌、表面化學元素價態和分子鍵結構等礦物學特性進行了研究，并在此基礎上分析了氧壓酸浸渣的著火性能和短期環境活性等安全屬性。秦樹辰等[14]利用X射線分析研究了硫化鋅精礦氧壓酸浸渣中鐵和硫元素的存在形式，并提出鐵和硫物相測定的方法。龔傲[2]分析了鋅氧壓酸浸高硫渣中各組分之間的賦存特性，在此基礎上采用透明高壓釜和高速攝像機聯用的方法，發現5種礦物和硫磺之間的潤濕角按從大到小順序排列依次為石膏、閃鋅礦、石英、云母、黃鐵礦，因此，黃鐵礦更容易和硫磺互相包裹，而石膏則較困難；采用因次分析，得到了潤濕角的準數方程。對硫精礦和硫尾礦進行礦物學特征分析，可為硫的浮選工藝提供理論支撐。國內有關鋅氧壓酸浸硫精礦和硫尾礦的環境活性研究較少，特別是有關其綜合控制和對環境不利的方面研究不多。因此，研究鋅氧壓酸浸硫精礦和硫尾礦的礦物學特征和浸出毒性具有重要的參考價值和廣泛的應用價值。

本文對國內2家代表性鋅氧壓浸出企業所產的鋅氧壓酸浸硫精礦和硫尾礦的物相特征、化學組成、微觀結構、粒度分布、嵌布規律等進行研究，并分析硫精礦和硫尾礦的毒性浸出安全屬性，以期為實現硫精礦和硫尾礦的資源化和無害化提供科學依據。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

研究所用的硫精礦原料1、硫尾礦原料1來自內蒙古某煉鋅企業，硫精礦原料2、硫尾礦原料2來自寧夏某煉鋅企業，2家企業均采用兩段高溫逆流循環氧壓酸浸處理硫化鋅精礦。將采集的樣品在電熱鼓風干燥箱中以40 ℃恒溫保溫6 h后磨細，并用自封袋保存備用。硫精礦和硫尾礦樣品如圖1所示。2家企業氧壓浸出得到的精礦成分存在差異，浸出和除鐵的具體工藝等不同，造成礦物顏色出現明顯差異。

圖1 硫精礦和硫尾礦樣品Fig.1 Sulfur concentrates and sulfur tailings samples

1.2 分析與測試方法

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES;Perkin-Elmer, 美國)定量分析硫精礦和硫尾礦渣中的鋅、鐵、鉛、銅、銦和銀等元素，采用高頻紅外碳硫儀(HCS—140)確定渣中硫元素的質量分數。采用X射線衍射儀(Empyrean銳影)測定硫精礦和硫尾礦的主要物相，并對成分進行定量分析，靶材為銅靶，掃描速度為5 (°)/min，衍射角范圍為5°～80°，衍射圖譜用Jade 6.0分析。采用掃描電鏡-能譜連用技術(ZEISS Gemini 300，噴金靶材為金靶合金)分析硫精礦和硫尾礦的形貌和區域元素分布。采用傅里葉紅外光譜(FTIR，Nicolet iS 10)分析硫精礦和硫尾礦渣中分子鍵結構，測定范圍為400～4 000 cm-1。采用激光粒度儀(Malvern Mastersizer 3000)在濕法條件下以乙醇為分散劑測定硫精礦和硫尾礦的粒度分布。采用熱分析儀(NETZSCH STA 449F3, Germany)在氬氣氣氛中以10 ℃/min的速率升溫加熱到1 000 ℃，評估硫精礦的熱穩定性。

1.3 浸出毒性測試

浸出是固體廢物中有害物質進入環境的主要途徑，浸出性測試是重金屬環境風險評估的內容之一。TCLP法能夠檢測出固體廢物中可遷移有害物質的含量，對危險廢物和固體廢物的治理有重要意義，該方法使用浸提劑調節固相廢物的酸堿度，以開展翻動提取實驗。本文采用應用較為廣泛的TCLP法[15]測試硫精礦和硫尾礦磨樣的浸出毒性，評價重金屬生態風險[9]。

浸提劑種類需要根據硫精礦和硫尾礦的酸堿度選取，可參考嚴建華等[16]使用的方法選擇浸提劑。浸提劑1由冰醋酸(CH3CH2OOH)和氫氧化鈉(NaOH)溶液配成，pH為4.93±0.05；浸提劑2由冰醋酸(CH3CH2OOH)配成，pH為2.88±0.05。確定浸提劑的步驟為：將硫精礦和硫尾礦樣品研磨至顆粒粒徑d≤1 mm，用分析天平準確稱取5.0 g樣品于500 mL燒杯中，加入96.5 mL的去離子水中，充分攪拌5 min，用pH電極法測定水溶液礦漿的pH，當pH<5.00時選擇浸提劑1；若pH≥5.00時，則加入3.5 mL的鹽酸，加熱到50 ℃并保持10 min，冷卻到室溫再次測定pH，若pH<5.00則選擇浸提劑1，若pH≥5.00則選擇浸提劑2。

2 結果與討論

2.1 化學組成

硫精礦和硫尾礦的主要化學組成如表1所示。

表1 硫精礦和硫尾礦主要化學組成(質量分數)Table 1 Chemical composition of sulfur concentrates and sulfur tailings(mass fraction)%

由表1可看出，硫精礦1和硫精礦2中總S的質量分數分別為85.85%和89.05%，其中單質S的質量分數分別為80.26%和85.86%，含有一定量的鋅和鐵等雜質元素。

硫尾礦的主要成分為鐵和硫，其中銀和銦等有價金屬在渣中富集，硫尾礦1和硫尾礦2中Ag含量分數分別為516 g/t和171 g/t，In質量分數分別為269 g/t和353 g/t，有價金屬的差異與硫化鋅精礦的成分和工藝路線有關，可采用送火法進行有價金屬的回收。精礦和尾礦顏色存在明顯差異，主要是鐵的含量和物相不同引起的。

2.2 物相分析

2.2.1 化學物相分析

硫精礦和硫尾礦中鋅的物相組成見表2。2種硫精礦中鋅主要以硫化鋅的形式存在(2種精礦中硫化鋅分布率均大于70%)，硫精礦1的次要物相為硫酸鋅(12.70%，分布率，下同)和氧化鋅(15.00%)，其他含有一部分鐵酸鋅(0.70%)。硫精礦2的次要物相為氧化鋅(23.10%)，其余為硫酸鋅(4.90%)和鐵酸鋅(1.10%)。硫精礦2較硫精礦1而言，鋅硫分離更為徹底，若分離指標不理想，則需將高硫產品再返回至浸出工藝中，這樣會降低整體生產效率。

表2 硫精礦和硫尾礦中鋅的物相組成Table 2 Phase composition of zinc in sulfur concentrate and sulfur tailings%

2種硫尾礦中鋅主要以氧化鋅的形式存在，其中硫尾礦1氧化鋅分布率為64.60%，還含有一部分硫酸鋅(27.00%)，其他為硫化鋅(6.80%)和鐵酸鋅(1.60%)。和硫尾礦1相比，硫尾礦2中硫酸鋅分布率較低(3.40%)，但鐵酸鋅分布率相對較高(7.20%)，鐵酸鋅中的鋅不易回收。

2.2.2 X射線衍射分析

硫精礦和硫尾礦的XRD圖譜如圖2所示。由圖2(a)可知硫精礦1的主要物相為單質硫、鉛黃鐵礬、硫化鋅、黃鐵礦和石膏等，其中單質硫質量分數達80.26%；由圖2(b)可知硫精礦2的主要物相為單質硫、硫化鋅和黃鐵礦等，其中單質硫的質量分數達85.86%。硫精礦1中的硫占比高達97.90%，其余少量分布在硫化物、鐵礬渣和二水石膏渣中。鐵主要以黃鐵礦和鉛鐵礬的形式存在，占比分別為41.30%和46.74%，其余分布于黃銅礦中。硫精礦2中元素硫占比97.50%，其余分布于硫化鋅和黃鐵礦中，鐵則全部以黃鐵礦的形式存在。

圖2 硫精礦和硫尾礦XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of two types of sulfur concentrate and sulfur tailings

由圖2(c)和(d)可知2種硫尾礦的物相較復雜，二者主要物相是鉛黃鐵礬和黃鈉鐵礬；硫尾礦2中還含一定量的赤鐵礦，質量分數為16.86%，故硫尾礦2呈赤紅色。

2.2.3 分子鍵結構

圖3(a)和(b)所示為硫精礦1和硫精礦2的紅外光譜圖。因氫鍵水的O—H伸縮，2種硫精礦都在3 350 cm-1附近出現伸縮峰[17]。在約470 cm-1處的峰為單質硫的S—S健的伸縮峰[18]。硫精礦1在1 096 cm-1和1 012 cm-1處的峰為SO24-的吸收峰，與渣中檢測到的鉛鐵礬相對應，通過查閱文獻可知鐵礬的吸收峰在1 096 cm-1和1 012 cm-1處[19]；另外，在約630 cm-1處也出現了SO24-的吸收峰，與渣中鉛鐵礬、石膏等含硫酸根的礦物相對應。硫精礦2在1 100 cm-1和1 017 cm-1處出現SO24-的吸收帶，這可能是重晶石、天青石重晶石族礦物中SO24-三重簡并分裂的結果[7,19]。在硫精礦2的XRD圖譜物相分析中未發現此類物質。

圖3 硫精礦和硫尾礦的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrums of sulfur concentrates and sulfur tailings

圖3(c)和(d)所示分別為硫尾礦1和硫尾礦2的紅外譜圖，可見其在某些吸收帶上與硫精礦的紅外光譜圖有相似之處。由圖3可知，2種硫尾礦在3 380 cm-1和3 366 cm-1處顯示的寬吸收帶為水分子間O—H的伸縮峰[17]。在1 096 cm-1、1 011 cm-1處和1 100 cm-1、1 017 cm-1處的峰分別與渣中檢測到的鉛鐵礬和鈉鐵礬相對應，在約800 cm-1處出現的峰對應石英Si—O—Si對稱伸縮，這與尾礦中檢測到的SiO2結果相符[20]。硫尾礦1在638 cm-1和504 cm-1處對應的SO24-吸收峰與渣中石膏和堿式硫酸鋅等對應。硫尾礦2中，區域1內530 cm-1處對應Fe—O鍵的吸收峰，與尾礦中檢測到的物相赤鐵礦對應；在473 cm-1處的峰為單質硫的S—S健的伸縮峰[18]。此外，硫化鋅(334 cm-1或308 cm-1)，黃鐵礦(407 cm-1或340 cm-1)和黃銅礦(372 cm-1或360 cm-1或320 cm-1)等金屬硫化物的特征峰在400～200 cm-1處[20]，因此，紅外光譜圖內未出現鋅、鐵和銅等硫化物的特征峰。

通過對硫精礦和硫尾礦的紅外光譜進行分析，發現結晶水和硫酸鹽等物質振動帶信號強度較大，尤其是硫尾礦中存在較高含量的石膏和部分堿式硫酸鋅等礦物，因此，硫精礦和硫尾礦均應在干燥條件下儲存，同時這也可以防止Zn、Pb和As等重金屬離子溶解[13]。

2.2.4 粒度分布

硫精礦和硫尾礦的粒度分布曲線如圖4所示。圖4中，d10、d50和d90分別為顆粒體積分數為10%、50%和90%時對應的粒徑。由圖4(a)可知硫精礦1中d10、d50和d90分別為3.1、19.7和44.1 μm；由圖4(b)可知硫精礦2中d10、d50和d90分別為26.2、53.7和103.0 μm。硫精礦1和硫精礦2的平均粒徑分別為22.1 μm和59.2 μm。硫精礦1的平均粒度小于硫精礦2的平均粒度。

圖4 硫精礦和硫尾礦的粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of sulfur concentrates and sulfur tailings

由圖4(c)可知硫尾礦1中d10、d50和d90分別為1.4、4.8和61.5 μm；由圖4(d)可知硫精礦2中d10、d50和d90分別為1.1、3.9和11.6 μm。硫尾礦1和硫尾礦2的平均粒徑分別為21.1 μm和5.3 μm。硫尾礦1的平均粒度大于硫尾礦2的平均粒度。

2.2.5 形貌特征

圖5所示為硫精礦的SEM圖和元素分布。由圖5(a)可以看出，硫精礦1主要以球團狀的單質硫或較大塊狀的鉛黃鐵礬形式存在，單質硫有較大和較小2種球狀形式。S、O、Fe、Zn、As、Pb、Ca元素的質量分數分別為44.35%、31.20%、19.60%、1.64%、0.21%、2.91%、0.08%。元素O和Fe分布重合且主要分布在塊狀區域，元素鋅的分布與O和Fe分布部分重合，但在附著于塊狀的小顆粒上有高亮區。元素Ca和As呈彌散分布，其中As以零星粒狀的毒砂形式分散于單質硫磺中。由Pb元素分布可看出，元素Pb與元素S的分布區域重合，說明鉛黃鐵礬會以細顆粒嵌布包裹在單質硫磺中，也以較大的塊狀形式存在。閃鋅礦和磁黃鐵礦呈塊狀或小顆粒狀，總體粒度較小，附著在鉛黃鐵礬渣上，會影響后續硫磺產品的純度。

圖5 硫精礦的SEM圖和元素分布Fig.5 SEM pictures and element distribution of sulfur concentrates

由圖5(b)可知相較于硫精礦1，硫精礦2單質硫上嵌布的礦物質更多。閃鋅礦和黃鐵礦為精礦氧壓浸出過程中未溶解浸出完全的殘留物。S、O、Fe、Zn、As、Pb、Ca元素的質量分數分別為51.75%、34.99%、10.91%、1.40%、0.50%、0.42%、0.03%。閃鋅礦和黃鐵礦以顆粒狀、片狀嵌布在單質硫中。毒砂呈片狀黏附于單質硫上。

總體而言，硫精礦中不同礦物相互包裹生長，緊密結合，且多數礦物是嵌布分散在單質硫磺中的，因此，研究礦物和單質硫磺的相互分離，增大解離度，有利于后續硫磺產品的提純。

硫尾礦的SEM圖和元素分布如圖6所示。從圖6(a)可看出：硫尾礦1主要呈不規則的塊狀，O、Fe、Ca、S、Pb、As、Zn、Na、Si元素質量分數分別為67.97%、11.45%、0.93%、7.46%、5.42%、0.64%、1.33%、3.81%、0.97%。元素S與元素Fe、O、Pb和Na的高亮區重合，說明存在大量的鉛黃鐵礬和黃鈉鐵礬，其中元素Zn和As主要附著在一些小顆粒上；元素硅和鈣存在少數高亮區，其余呈彌散分布。由圖6(b)可知：硫尾礦2中O、Fe、Ca、S、Pb、As、Zn、Na、Si元素的質量分數分別為42.58%、33.47%、0.26%、10.40%、8.27%、0.79%、1.77%、0.60%、1.85%，其總體元素分布情況與硫尾礦1的相似。這與XRD的分析結果基本一致。

圖6 硫尾礦的SEM圖和元素分布Fig.6 SEM pictures and element distribution of sulfur tailings

2.2.6 硫精礦的熱性能

通過TG(熱重)-DTA(差熱分析)曲線考察硫精礦的熱分解性能，結果如圖7所示。TG曲線顯示了從初始溫度到1 000 ℃期間的3個降解階段。硫精礦1和硫精礦2的3個階段基本一致：1) 第Ⅰ階段，在溫度達到185 ℃時，質量基本沒有損失。2) 第Ⅱ階段，在185～340 ℃質量損失速率快速增大，分別損失75.23%和87.4%，與XRD物相分析檢測結果基本一致。3) 第Ⅲ階段，當溫度繼續從340 ℃升高至1 000 ℃時，質量損失不大，硫精礦中的其他組分開始分解或燃燒，表明硫精礦的熱穩定性較差。

圖7 硫精礦的TG-DTA曲線Fig.7 TG-DTA curves of sulfur concentrates

3 毒性浸出分析

硫精礦1和硫精礦2的pH分別為3.38和3.86，硫尾礦1和硫尾礦2的pH分別為2.97和2.65。TCLP法所得浸出質量濃度與美國環保署(USEPA)和國標危廢限值的比較結果如表3所示。由表3可知，硫精礦和硫尾礦中Zn和Cd元素浸出量嚴重超標。其中，硫精礦中Zn元素質量濃度分別超標1.93倍和2.03倍，硫尾礦中Zn元素質量濃度分別超標3.46倍和11.10倍；硫精礦中Cd元素質量濃度分別超標2.50倍和6.56倍，硫尾礦Cd元素質量濃度分別超標5.94倍和8.28倍。因此，二者長時間堆存可能會帶來潛在的環境污染，需要為其制定一套合理的、科學的、對環境友好的管理規則。

表3 硫精礦和硫尾礦TCLP法毒性浸出測試結果Table 3 TCLP test results of sulfur concentrates and sulfur tailingsmg/L

4 結論

1) 硫精礦1和硫精礦2主要呈球狀或塊狀，硫精礦1主要物相為單質硫(80.26%，質量分數，下同)、鉛黃鐵礬(5.30%)、閃鋅礦(4.76%)、黃鐵礦(1.88%)、黃銅礦(1.40%)和石膏(3.40%)；硫精礦2主要物相為單質硫(85.86%)、閃鋅礦(2.30%)和黃鐵礦(6.84%)；硫尾礦1和硫尾礦2主要呈不規則的塊狀，硫尾礦1主要物相為鉛黃鐵礬(40.05%)、黃鈉鐵礬(36.68%)、石膏(3.91%)、閃鋅礦(3.27%)、堿式硫酸鋅(2.85%)、黃鐵礦(2.14%)、二氧化硅(3.64%)和單質硫(2.46%)等礦相，硫尾礦2主要物相為鉛黃鐵礬(26.54%)、黃鈉鐵礬(38.54%)、赤鐵礦(16.86%)、鐵酸鋅(2.41%)、堿式硫酸鋅(1.28%)、石膏(2.23%)、單質硫(4.04%)和二氧化硅(3.10%)等礦相。

2) 硫精礦1和硫精礦2平均粒徑分別為22.1 μm和59.2 μm，2種硫精礦中含有O—H鍵，S—S鍵以及SO24-等離子團；硫尾礦1和硫尾礦2平均粒徑分別為21.1 μm和5.3 μm，2種硫尾礦中含有O—H鍵、S—S鍵、Si—O鍵、Fe—O鍵以及SO24-等離子團。硫精礦1和硫精礦2的熱穩定較差，在185～340 ℃會劇烈燃燒。

3) 在弱酸環境中，硫精礦1和硫精礦2中Zn元素質量濃度分別超標1.93倍和2.03倍，Cd元素質量濃度分別超標2.50倍和6.56倍；硫尾礦1和硫尾礦2中Zn元素質量濃度分別超標3.46倍和11.10倍；Cd元素質量濃度分別超標5.94倍和8.28倍，二者長時間堆存可能會帶來潛在的環境污染。