時效處理對不同晶粒組織Al-Zn-Mg合金腐蝕性能的影響

王鵬宇，葉凌英,2,3，柯彬，董宇，劉勝膽,2,3

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2.中南大學 教育部有色金屬材料和工程重點實驗室，湖南 長沙，410083；3.中南大學 有色金屬先進結構材料與協同創新中心，長沙，410083)

Al-Zn-Mg合金具有中等強度和優秀的焊接性能，廣泛應用于航空航天和高鐵領域[1-2]，但該類合金在服役過程中容易發生應力腐蝕、晶間腐蝕等局部腐蝕，對使用性能造成了顯著影響[3-4]。目前優化合金抗腐蝕性能的方法主要有2種[5-6]，分別是對合金進行時效處理和對合金成分進行調控。時效處理對抗腐蝕性能的影響主要是通過改變晶界析出相的成分、尺寸和間距來實現[7]：峰時效處理后的合金強度較高，但因其連續分布的晶界析出相導致其抗腐蝕性能降低；黃星等[8]對含Sc的Al-Zn-Mg-Zr合金進行雙級時效處理后發現合金腐蝕開裂的傾向降低；REDA等[9]對7075合金進行回歸再時效處理后發現，晶界析出相尺寸和間距增大，同時析出相中的Cu含量增大，基體和析出相的電勢差降低，合金的抗腐蝕性能提高；葉凌英等[10]對7020合金進行斷續時效后發現經T5I6處理后的合金晶內存在大量的彌散析出相，晶界析出相呈斷續分布，合金具有較高的強度和較好的抗腐蝕性能。對合金成分進行調控主要是通過添加微量元素改變合金的晶粒組織來實現。柴文茹等[11]將微量Zr加入Al-Zn-Mg-Mn板材，抑制了再結晶，細化了晶粒尺寸，保留了許多亞晶界，提高了抗剝落腐蝕性能；葉凌英等[12]將保留表面粗晶組織和不保留粗晶組織的試樣進行對比，發現纖維組織相比于再結晶組織具有更好的抗應力腐蝕性能；瞿猛等[13]通過在Al-Zn-Mg合金中添加Zr元素得到了纖維組織合金，經對比，纖維組織合金相比于未添加Zr元素的合金具有更好的抗剝落腐蝕性能、抗應力腐蝕性能、抗晶間腐蝕性能；方華嬋等[14]在Al-Zn-Mg-Cu合金中復合添加Yb、Cr、Zr等元素，使這些元素與Al結合生成(Al, Cr)3(Zr,Yb)等彌散相，抑制了高溫再結晶，從而獲得了大量的小角度晶界，提高了合金的抗腐蝕性能。

以往的研究往往針對某一種優化合金抗腐蝕性能的方法進行研究，很少對時效處理和調控晶粒組織2種方法進行直接的比較分析，因此，本文選用2種不同晶粒組織的Al-Zn-Mg合金作為研究對象，采用晶間腐蝕、電化學極化曲線測試、慢應變速率拉伸等試驗方法探究時效處理和晶粒組織對抗腐蝕性能的影響。

1 實驗

采用2種厚度均為12.5 mm，分別含有再結晶組織晶粒、纖維組織晶粒的擠壓板材作為實驗原料，二者主要差別在于纖維晶粒合金中添加了Zr、Cr元素，合金的化學成分如表1所示。金相組織圖像如圖1所示。實驗材料的取樣位置為擠壓板材ND方向中心部分。鑄造所用的原料為高純度鋁(99.99%)，主合金元素Mg和Zn以純鋅和純鎂的形式加入，其他元素以Al-Cu中間合金、Al-Mn中間合金、Al-Zr中間合金、Al-Cr中間合金的方式加入。采用半連續鑄造法鑄造，采用三級均勻化退火工藝，具體如下：200 ℃、3 h，350 ℃、10 h，470 ℃、16 h。在國內某企業正向單動擠壓機上擠壓出厚度為12.5 mm、寬度為80 mm的矩形截面型材。材料采用SX41-10型箱式電阻爐進行固溶處理，溫度為465 ℃，到溫放樣，保溫時間為70 min，冷卻方式為室溫水冷，隨后對再結晶晶粒合金進行欠時效處理(90 ℃，12 h)、峰時效處理(90 ℃，12 h；169 ℃，5 h)、過時效處理(90 ℃，12 h；169 ℃，11 h)，分別命名為欠時效態再結晶合金樣品、峰時效態再結晶合金樣品、過時效態再結晶合金樣品。對纖維組織進行峰時效處理(90 ℃，12 h；169 ℃，5 h)，命名為峰時效態纖維合金樣品。時效處理采取與固溶處理相同的到溫放樣方式，冷卻方式為室溫水冷。

圖1 2種合金的金相組織圖像Fig.1 Microstructure images of two alloys

表1 合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of alloys(mass fraction)%

表2 4種樣品晶間腐蝕深度和評級統計Table 2 Intergranular corrosion depth and rating statistics of four samples

慢應變速率拉伸試驗按照GB/T 15970.7—2000《金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗第7部分 慢應變速率試驗》來執行，腐蝕介質選用質量分數為3.5%的NaCl溶液，惰性介質選用硅油，試驗溫度為50 ℃，應變速率為1×10-6s-1。晶間腐蝕實驗按照GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》進行，晶間腐蝕溶液為57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2，試樣腐蝕面和腐蝕介質的面容比為10 mm2/mL，實驗溫度為35 ℃。極化曲線的測量采用長×寬為1 cm×1 cm的試樣，在AUTOLAB M204電化學工作站上進行測試，測量時使甘汞電極和鉑片達到飽和狀態、試樣在3.5% NaCl中形成回路，極化曲線的掃描速度為1 mV/s，電壓范圍為-1.1～-0.6 V。

電子背散射衍射(EBSD)試樣在觀察前先進行鑲樣拋光，在20 V電壓下進行電解拋光，拋光時間為20 s，電解液為10% HClO4+90% C2H5OH的混合溶液，使用Zessi EVO MA10掃描電子顯微鏡進行觀察，掃描步長為1.5，采用CHANNEL 5軟件系統對結果進行分析。透射電鏡分析在FEI TECNAI G2 20電鏡上進行，具體過程如下：先用拋光機將樣品厚度減小至100 μm，隨后用沖孔機制備直徑為3 mm的圓片，采用MTP-1A型雙噴電解減薄儀進行雙噴減薄，雙噴過程中電流控制為50～70 mA，電壓控制在10～20 V，雙噴液的成分為30% HNO3+70% CH3OH。

2 結果和分析

2.1 抗晶間腐蝕性能對比

圖2所示為2種晶粒組織合金在不同時效工藝下晶間腐蝕的截面腐蝕形貌和最大腐蝕深度。從圖2可以看出：欠時效態再結晶合金樣品的腐蝕程度最嚴重，腐蝕深度達到了120.1 μm；峰時效態再結晶合金樣品次之，腐蝕深度為57.6 μm；過時效態再結晶合金樣品與峰時效態纖維合金樣品的腐蝕程度較輕，腐蝕深度分別為22.3 μm與36.9 μm。按照GB/T 7998—2005的評級標準，欠時效態再結晶合金樣品為4級，峰時效態再結晶合金樣品腐蝕評級為3級，過時效態再結晶合金樣品為2級，峰時效態纖維合金樣品為3級。過時效處理后的再結晶晶粒合金獲得了最優的抗晶間腐蝕性能，峰時效處理的纖維晶粒合金次之。

圖2 4種樣品晶間腐蝕深度的光學顯微鏡照片Fig.2 Optical micrographs of the intergranular corrosion depths of four samples

2.2 電化學極化曲線對比

圖3所示為2種晶粒組織合金經不同時效工藝后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，根據極化曲線計算出的參數如表3所示，其中腐蝕速率V的計算公式如式(1)所示[15]。

圖3 4種樣品的電化學極化曲線Fig.3 Electrochemical polarization curves of four samples

表3 4種樣品的電化學參數Table 3 Electrochemical parameters of the four samples

式中：M為電極材料的摩爾質量(g/mol)；i為腐蝕電流密度(A)；ρ為電極材料的密度(kg/m3)，ρ=7.85×103kg/m3；A為電極的面積(cm2)，Z為金屬離子的價數。

由表3可知，欠時效態再結晶合金樣品腐蝕電流密度Icorr和年腐蝕速率均最大，分別達到了25.711 μA/cm2和0.298 760 mm/a，其極化電阻Rp最低，僅為1 013.5 Ω，隨著再結晶晶粒合金的時效時間進一步增加，腐蝕電流密度和極化電阻、年腐蝕速率變化顯著，腐蝕電流密度逐漸降低，在過時效階段僅為0.098 μA/cm2；極化電阻逐漸增大，在過時效階段達到了123 000 Ω，年腐蝕速率降低，在過時效階段僅為0.001 951 mm/a。相較于再結晶晶粒合金，峰時效處理的纖維晶粒合金的腐蝕電流密度較低(0.151 μA/cm2)，僅比過時效態再結晶合金樣品的高，極化電阻和極化電位均最高，分別達到了172 330 Ω和-0.907 V；同時，峰時效態纖維合金樣品也具有最低的年腐蝕速率(0.001 757 mm/a)。根據上述結果可知過時效態再結晶合金樣品和峰時效態纖維合金樣品具有良好的抗腐蝕性能。

2.3 抗應力腐蝕性能對比

通過慢應變速率拉伸試驗(SSRT)評估2種晶粒組織合金在不同時效工藝下的抗應力腐蝕性能，不同樣品的應力-應變曲線如圖4所示，其中實線表示50 ℃硅油環境，虛線表示50 ℃、3.5% NaCl環境。分別將4種樣品在3.5% NaCl和硅油介質下的屈服強度、抗拉強度和伸長率進行對比，得到各自的抗拉強度、伸長率的損失率，并計算應力腐蝕指數(ISSRT)。性能損失率和應力腐蝕指數可用于評價材料的抗應力腐蝕性能，通常情況下，抗拉強度、伸長率的損失率和應力腐蝕指數越高，說明其應力腐蝕敏感性也越高。表4所示為4種樣品的慢應變速率拉伸試驗結果。由表4可知欠時效態再結晶合金樣品和峰時效態再結晶合金樣品均具有較高的應力腐蝕指數，而過時效態再結晶合金樣品和峰時效態纖維合金樣品的應力腐蝕指數大幅降低，這表明經過時效處理的再結晶晶粒合金和峰時效態的纖維晶粒合金具有更高的抗應力腐蝕性能。圖5所示為4種樣品的慢應變拉伸斷口的SEM照片。由圖5可知：欠時效態再結晶合金樣品在3.5% NaCl和硅油中的斷裂模式均為應力腐蝕沿晶斷裂，可以觀察到明顯的冰糖狀斷口；峰時效態再結晶合金樣品在3.5% NaCl和硅油中的斷口形貌存在較大的差異，其在3.5% NaCl下的斷裂模式均為完全的應力腐蝕沿晶斷裂，但在硅油在可見少部分穿晶斷裂產生的韌窩；在3.5% NaCl中過時效態再結晶合金樣品的斷口可見部分冰糖狀的沿晶斷裂形貌和穿晶斷裂的韌窩，在硅油中的斷口完全由穿晶斷裂構成，未觀察到明顯沿晶斷裂的形貌；在3.5% NaCl中峰時效態纖維合金樣品的斷口可見小面積的平臺狀斷裂，其余部分均由穿晶斷裂的韌窩構成，其在硅油中的斷口完全由穿晶斷裂構成，未觀察到明顯沿晶斷裂的形貌。

圖4 慢應變速率拉伸試驗中4種樣品的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of four samples for slow strain rate tensile test

圖5 慢應變拉伸斷口的SEM照片Fig.5 SEM photographs of slow strain tensile fractures

表4 4種樣品慢應變速率拉伸試驗結果Table 4 Results of slow strain rate tensile test for four samples

2.4 透射電鏡分析

圖6(a)和(b)所示分別為固溶態的再結晶晶粒合金和纖維晶粒合金的TEM照片。通過比較可知，含有Zr、Cr元素的纖維晶粒合金的晶粒尺寸較小，與金相照片所得結果一致。圖6(c)和(d)所示為纖維晶粒合金的晶粒內部透射照片。從圖6(c)可以看到馬蹄狀的Al3Zr粒子，粒徑為10～50 nm；在圖6(d)中，紅色的虛線為亞晶界，可以看到亞晶界周圍分布了許多彌散粒子，對這些彌散粒子進行能譜掃描，所得結果如圖7所示。具體的偏析數據如表5所示。根據圖7和表5可知：該彌散相粒子為Al3Zr粒子，這些粒子分布在亞晶界周圍，可以釘扎位錯并降低晶界的遷移能力，從而對再結晶長大行為進行抑制，使得小角度晶界不容易轉變為大角度晶界。在再結晶晶粒合金中，由于沒有加入Zr、Cr元素，亞晶界很容易發生再結晶長大并形成粗大的大角度晶界和再結晶晶粒；而在纖維晶粒合金中，由于添加的微量Zr、Cr元素抑制了再結晶行為，從而形成了大量的亞晶粒和小角度晶界，降低了合金中的再結晶分數[16-18]，導致2種合金晶粒組織出現差異。

圖6 2種晶粒組織的TEM照片Fig.6 TEM photographs of two grain structures

圖7 晶內析出相的能譜掃描結果Fig.7 Result of intracrystalline precipitation phase energy spectrum scanning

表5 晶界中各元素原子分數Table 5 Molar fraction of different intracrystalline precipitation phase elements%

圖8所示為4種樣品在不同的時效工藝下的晶內析出相和晶界析出相的變化。由圖8可知再結晶晶粒合金在時效過程中晶內析出相尺寸逐漸增大，與此同時晶界析出相的尺寸和間距也逐漸增大。在欠時效階段再結晶晶粒合金中尚不能觀察到明顯的晶界，如圖8(b)所示。到達峰時效階段(圖8(d))后，晶界析出相出現了明顯的斷續分布，同時也形成了晶界無沉淀析出區域(precipitation-free zone，PFZ)，峰時效階段的晶界析出相直徑和間距分別為67.2 nm和108.7 nm，PFZ寬度為105.8 nm(見表6)；在圖8(f)所示過時效階段，再結晶晶粒合金的晶界析出相尺寸、間距和PFZ寬度進一步增大，此時的晶界析出相尺寸為92.1 nm，晶界析出相間距為181.2 nm，PFZ寬度為157.8 nm(見表6)。由圖8(g)和圖8(h)可見：纖維晶粒合金的晶界析出相尺寸、間距以及PFZ寬度均比同樣時效時間下的再結晶晶粒的小，這是因為再結晶晶粒合金的大角度晶界占比更大，具有更高的晶界能，促使晶界析出相析出[19]。

圖8 4種樣品的晶內及晶界TEM照片Fig.8 TEM photographs of intracrystalline and grain boundaries of four samples

表6 合金晶界析出相直徑及間距Table 6 Diameter and space of grain boundary precipitates

3 分析和討論

3.1 時效對腐蝕性能的影響

根據上述試驗可知再結晶晶粒合金在時效過程中抗晶間腐蝕性能和電化學參數都有所提升，在過時效階段獲得了最好的抗晶間腐蝕性能和最低的電化學年腐蝕速率。通常認為晶間腐蝕是由于晶界析出相與PFZ形成了微電偶，微電偶發生陽極溶解而產生的[20-22]，因此，發生晶間腐蝕現象需要滿足2個條件[23]：一是晶界析出相和PFZ存在一定的電位差，電位差越大，電位低的金屬就越容易作為陽極被腐蝕；二是微電偶腐蝕的陰極和陽極必須連續分布，只有連續分布時陽極溶解所形成的腐蝕通道才能沿著晶界擴展。在電化學極化曲線的試驗中，不同時效時間下的極化電位無明顯差別，因此，電位差對晶間腐蝕的影響較小，微電偶的連續分布是造成晶間腐蝕差異的主要原因。根據圖8可得再結晶晶粒合金時效過程中的析出相形貌分布示意圖，見圖9。從圖9可知，隨著時效過程的進行晶界析出相的尺寸和間距逐漸增大，PFZ的寬度也有所增加，與此同時晶內析出相逐漸由GP區轉變為η相和η'相。在晶間腐蝕過程中，欠時效態的再結晶晶粒合金(圖9(a))的晶界析出相完全呈連續分布，未見明顯的晶界析出相間距；在晶間腐蝕過程中連續的晶界析出相使得腐蝕通道沿晶界擴展，抗晶間腐蝕性能顯著惡化，同時也使得其腐蝕電流密度和年腐蝕速率均較高。由圖9(b)和圖9(c)可知，峰時效和過時效態的再結晶晶粒合金的晶界析出相尺寸和間距都顯著增大；在晶間腐蝕過程中，微電偶的腐蝕通道被斷續分布的晶界析出相切斷，因此抗晶間腐蝕性能得到了提升，腐蝕電流密度和年腐蝕速率均降低。

圖9 再結晶晶粒析出相形貌分布示意圖Fig.9 Schematic diagram of distributions of the precipitation phase morphology of recrystallized grains

在抗應力腐蝕性能上，如表4所示，再結晶晶粒合金的抗應力腐蝕性能同樣隨著時效時間的延長逐漸提升，其原理同抗晶間腐蝕性能的類似：在欠時效和峰時效階段，晶界析出相呈連續分布，腐蝕通道易沿晶界進行擴展，故在鹽水中再結晶晶粒經欠時效和峰時效處理后的慢應變樣品斷口斷裂方式主要以沿晶斷裂為主且腐蝕性能較差，應力腐蝕敏感指數較高；在過時效階段，晶界析出相斷續分布，相與相之間的間距顯著增加，因此阻礙了應力腐蝕過程中腐蝕通道的擴展，故過時效處理后的再結晶晶粒慢應變樣品在鹽水中可見大量韌窩，斷裂方式以穿晶斷裂為主，表現出優良的抗應力腐蝕性能。

3.2 晶粒組織對腐蝕性能的影響

圖10所示為2種合金的EBSD照片。由圖10可知再結晶晶粒合金完全由粗大的等軸晶構成，平均晶粒直徑約為50.9 μm，長寬比為2.6；纖維晶粒合金則主要由亞結構和部分再結晶組織構成，其亞晶直徑在10 μm以下，平均晶粒直徑約為5.2 μm，長寬比為9.6。對2種合金的晶粒取向進行分析，根據晶界取向差的不同進行區分。晶界取向差大于2°小于15°的為小角度晶界(low angle grain boundary)，晶界取向差大于15°的為大角度晶界(high angle grain boundary)，通過統計可知再結晶晶粒合金的晶粒取向主要分布在1°～65°的范圍內，其大角度晶界占比為61%；纖維晶粒合金的晶粒取向主要集中在1°～15°范圍內，其中晶界取向差為1°～5°的晶界占比達到了64%，大角度晶界占比為23%。

圖10 2種晶粒組織的EBSD照片Fig.10 EBSD photographs of two grain structures

圖11 2種晶粒組織的GOS圖Fig.11 GOS maps of two grain structures

采用DGOS(grain orient speed)圖對2種合金的再結晶進行了分析，DGOS圖可測量晶粒內每個像素之間的平均取向差，再結晶晶粒的DGOS≤3，變形晶粒的DGOS>3，經統計，再結晶晶粒合金的再結晶分數達到了85.23%，亞結構占比為10.63%，變形組織占比為4.12%；而纖維晶粒合金的再結晶分數為15.7%，亞結構占比為69.5%，同時保留了15.5%的變形組織。

在抗應力腐蝕性能上，經峰時效處理的纖維晶粒合金顯著優于相同時效階段的再結晶晶粒合金，其在慢應變試驗中強度和伸長率的損失率都比再結晶晶粒合金的低，同時慢應變斷口也保留了大量韌窩，而再結晶晶粒合金的強度和伸長率的損失率都更高，慢應變下的斷口出現典型的應力腐蝕沿晶斷裂。研究表明，合金的晶界特征對其應力腐蝕抗性有極大影響[24]。FANG等[25]認為腐蝕更容易沿著晶界粗大且連續的再結晶晶粒的晶界擴展；SINYAVSKII等[26]研究發現由于大角度晶界的晶界能量高，裂紋容易沿著大角度晶界擴展；CHEN等[27]認為晶間腐蝕主要是由基體和晶界析出相形成的腐蝕微電池引起的，粗大斷續分布的晶界析出相有利于阻礙析出相的連續溶解，而連續分布的晶界析出相更容易形成腐蝕擴展的通道。根據EBSD的結果，再結晶晶粒合金的再結晶分數高達85.2%，大角度晶界占比高達61%；而纖維組織合金的再結晶分數僅15.7%，大角度晶界占比為23%。圖12所示為不同晶粒組織的應力腐蝕裂紋擴展示意圖。由圖12可以看出：以大角度晶界為主的再結晶晶粒合金的裂紋會沿著晶界快速擴展，裂紋擴展的總長度短，擴展速率極快，最終形成了如圖5(a)和(c)所示的沿晶斷裂形貌；而在再結晶分數低、以小角度晶界為主的纖維晶粒合金中，應力腐蝕裂紋會發生分叉，形成大量的二次裂紋，有效降低了裂紋的擴展速率，這使得纖維晶粒合金具有更優異的抗應力腐蝕性能，因此在圖5(g)和圖5(h)中斷裂模式主要為穿晶斷裂。綜合考慮不同晶界特征對應力腐蝕性能的影響可知，由于纖維晶粒合金具有較低的再結晶分數和較高的小角度晶界占比，因此纖維晶粒合金具有更優的抗應力腐蝕性能。

在晶間腐蝕試驗和電化學試驗測試中，纖維晶粒合金同樣表現出更優良的性能，其晶間腐蝕最大深度、電化學腐蝕電流密度、極化電位、年腐蝕速率等指標均優于相同時效處理后的再結晶晶粒合金的指標。根據TEM的結果可知，相較于峰時效的再結晶晶粒合金，纖維晶粒合金的晶界析出相分布更加連續，且晶界析出相尺寸更小，在一定程度上反而使得抗晶間腐蝕性能惡化，因此纖維晶粒合金的優異腐蝕性能主要與其晶粒組織相關。由EBSD的結果可知，再結晶晶粒合金的再結晶分數高達85.2%，大角度晶界占比高達61%，晶間腐蝕易沿著大角度晶界不斷擴展，最終形成如圖2(a)和圖2(b)所示的晶間腐蝕形貌；而纖維晶粒合金的再結晶分數較低，且從圖11(b)來看，再結晶晶粒和亞晶主要呈層狀分布。因此，在晶間腐蝕過程中存在2種可能性：1) 若腐蝕過程接觸的表面為層狀的再結晶晶粒，則晶間腐蝕將會穿過再結晶晶粒并迅速擴展，隨后遇到層狀的亞晶粒，由于亞晶粒的抗腐蝕性能較好[28]，阻礙了晶間腐蝕的擴展，因此，在相同的腐蝕條件下，纖維晶粒的晶間腐蝕深度更小。2) 若腐蝕過程接觸的表面為層狀的亞晶粒，則晶間腐蝕更難以深入到材料內部。綜上可知，纖維晶粒合金具備更優的抗腐蝕性能。

4 結論

1) 欠時效處理的再結晶晶粒經過時效處理后，晶間腐蝕等級由4級降為2級、電化學腐蝕電流密度由27.71 μA/cm2降為0.098 μA/cm2、應力腐蝕敏感因子由79.15降至18.40，抗晶間腐蝕性能的提升是由于時效處理增大了晶界析出相尺寸和間距，切斷了微電偶的腐蝕通道；而抗應力腐蝕性能的提升源于時效后相與相之間的間距顯著增加，阻礙了應力腐蝕過程中腐蝕通道的擴展。

2) 峰時效處理的纖維晶粒合金與相同熱處理工藝下的再結晶晶粒合金相比，其晶間腐蝕最大深度降低了35.9%，電化學腐蝕電流密度降低了81.4%，年腐蝕速率降低了81.9%，應力腐蝕敏感指數降低了46.2%。相較于再結晶晶粒合金，纖維晶粒合金抗晶間腐蝕性能和抗應力腐蝕性能均顯著提升，抗應力腐蝕性能的提升源于纖維晶粒合金具有較低的再結晶分數和較高的小角度晶界占比，在應力腐蝕過程中腐蝕更容易沿著大角度晶界進行擴展；抗晶間腐蝕性能的提升則是由于纖維晶粒合金中層狀分布的亞晶粒有利于阻礙晶間腐蝕的擴展。