混合酸浸法回收廢脫硝催化劑的研究

田向陽 , 李 揚 , 于 毅 , 徐 麗 , 楊幸川 , 李 濤*

(1.鄭州大學 化工學院 , 河南 鄭州 450001 ; 2.龍凈科杰環保技術(上海)有限公司 , 上海 201106 ; 3.江蘇龍凈科杰環保技術有限公司 , 江蘇 鹽城 224000)

釩鈦系SCR催化劑具有脫硝效率高、運行溫度范圍廣等優點,被火電廠廣泛使用[1]。但在使用過程中不可避免地會產生粉塵堵塞、機械磨損、高溫燒結、堿(土)金屬和重金屬中毒等問題,導致催化劑的使用壽命一般為3～5年[2-4]。據統計,2018年我國產生的廢SCR脫硝催化劑約有3.8萬t,脫硝催化劑的廢棄一方面會造成土壤和水體的污染,另一方面會造成V、W、Ti等金屬資源的浪費[5-6]。

本研究以江蘇龍凈科杰環?？萍加邢薰净厥盏膹U脫硝催化劑為原料,在課題組前期研究的基礎上,采用草酸硫酸混合酸浸方法,結合無機酸硫酸的強酸性和有機酸草酸的還原性,使廢催化劑中的釩富集于上清液中,而鈦則殘留在浸出渣中形成富鈦料[7-9]?？疾炝瞬煌瑴囟认禄旌纤岬臐舛扰浔葘︹C浸出率的影響,通過BET、XRD等手段對混合酸處理后得到的粉體進行了表征分析,探究了酸處理對樣品比表面積、晶型結構的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的主要原料為江蘇龍凈科杰環保技術有限公司回收的廢釩鈦系蜂窩脫硝催化劑,樣品經清洗、干燥、破碎、106 μm(150目)篩分處理后,即可得到混合酸浸實驗的原料,其化學成分見表1。草酸,99.5%,成都市科隆化學品有限公司,分析純;硫酸,98%,國藥集團化學試劑有限公司,分析純。

表1 粉體化學成分(質量分數)表

SLM型微型反應釜;ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀;Optima 8000型電感耦合等離子體光譜儀;Bruker AXS D8型X射線衍射分析儀;Nicolet iS 50型紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1浸出實驗

稱取5 g樣品與50 mL混酸酸液混合,其中草酸和硫酸均在室溫下配制,在轉速300 r/min,反應時間120 min,酸浸溫度為30、60、90、120 ℃下得到反應后的液固混合物,抽濾分離浸出渣和浸取液,并用去離子水洗滌濾餅至中性后烘干得浸出渣。

1.2.2V的浸出率計算

將浸出液用型號為0.45 μm的微型聚醚砜(PES)過濾器濾頭過濾,并稀釋100倍后用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測浸出液中釩元素的含量。計算出釩的浸出率。

(1)

式中：c是浸出液中釩的濃度,kg/L;V是浸出液的體積,mL;m是加入的廢脫硝催化劑粉體的質量,g;wi是原料中元素i的質量分數,%。

1.2.3分析表征

采用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀測試樣品中各物質的質量分數;采用Optima 8000型電感耦合等離子體光譜儀分析浸出液中各元素的濃度;采用Bruker AXS D8型X射線衍射分析儀分析樣品的物相結構;采用Nicolet iS 50型紅外光譜儀測定樣品存在的化學鍵和官能團。

2 結果與討論

2.1 混合酸濃度配比的篩選

選草酸濃度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mol/L共6個)與硫酸濃度(1、2、3、4、5 mol/L共5個)依次進行混合酸配制,配制成30種(6×5)不同濃度配比的混合酸,用混合酸分別與廢脫硝催化劑進行釩浸出實驗。在液固比10∶1(mL/g),時間為120 min,轉速300 r/min下,選取溫度30、60、90、120 ℃在微型反應釜中進行釩浸出研究;稱取反應前后粉體的質量,并用XRF表征分析各元素含量,在30 ℃下混合酸濃度配比對釩浸出率影響,結果見圖1。

圖1 30 ℃下混合酸配比對釩浸出率的影響

由圖1可看出,草酸濃度一定,增加硫酸濃度,釩的浸出率呈現出增大的趨勢,在草酸為0.2 mol/L時,硫酸濃度從2 mol/L增加到3 mol/L,釩的浸出率變化最大。其原因是草酸和硫酸混合后產生了協同效應,當草酸濃度不變時,硫酸濃度逐漸增大,硫酸對浸出釩的影響起主要作用。

采用與上述一樣的反應條件,即：液固比10∶1(mL/g),時間120 min,轉速300 r/min,在溫度60 ℃下探究混合酸濃度配比對廢脫硝催化劑釩浸出率的影響,結果如圖2所示。

圖2 60 ℃下混合酸配比對釩浸出率的影響

由圖2可看出,在相同反應條件下,釩的浸出率隨溫度的升高明顯增大,60 ℃下硫酸濃度恒定,增加草酸濃度釩浸出率的變化量較小,整體變化量較30 ℃下有所變緩?；旌纤嵯鄬τ趩我凰岫?對釩的浸出有一定的促進作用,釩浸出率有所提高。

不同混合酸濃度配比在液固比10∶1(mL/g),時間120 min,轉速300 r/min,溫度90 ℃條件下,對廢脫硝催化劑釩浸出率的影響,結果如圖3所示。

圖3 90 ℃下混合酸配比對釩浸出率的影響

由圖3可看出,草酸-硫酸在0.6/3、0.6/4、0.6/5 mol/L時,釩的浸出率均接近81.91%,在草酸濃度(0.6、0.8、1.0、1.2 mol/L)-硫酸濃度(3、4、5 mol/L)所配制成的12種不同濃度混合酸下,釩浸出率大致相等,繼續增大草酸和硫酸濃度配比,釩的浸出率基本保持不變。同條件下,在120 ℃下混合酸濃度配比對釩浸出率的影響,結果如圖4所示。

圖4 120 ℃下混合酸配比對釩浸出率的影響

由圖4可看出,在硫酸濃度相同下,改變草酸濃度對釩的浸出影響較小,較高溫度下會降低混合酸的還原性,120 ℃條件下較90 ℃下的釩浸出率有所降低,此時釩的浸出率最大值約81.5%。綜上所述,在液固比10∶1(mL/g),時間為120 min,轉速300 r/min,草酸-硫酸濃度配比0.6/3 mol/L,溫度90 ℃條件下釩的浸出率最大為81.91%。

所以較單一酸,混合酸在廢脫硝催化劑浸出釩中優勢明顯,綜合考慮分析,優選草酸-硫酸濃度配比0.6/3 mol/L為廢脫硝催化劑釩的浸出劑。

2.2 表征分析

經過對廢脫硝催化劑與優選混合酸濃度下處理后的粉體進行比表面積和孔容孔徑分析,得出的結果如表2所示。其中樣品1是廢脫硝催化劑,樣品2是草酸-硫酸濃度配比為0.6/3 mol/L,在液固比10∶1(mL/g),時間為120 min,轉速300 r/min,溫度90 ℃條件下處理后的粉體,本節中樣品序號所代表的物質相同。

表2 比表面積及孔容孔徑表征結果

由表2可看出,混合酸處理后的粉體比表面積由39.94 m2/g增大到47.24 m2/g,比表面積增加18.3%。說明在此浸出條件下對廢脫硝催化劑堵塞的孔道有一定的疏通作用,其比表面積的增大有利于活性物質的吸附和裸露,能促進以處理后的粉體為原料制成脫硝催化劑的活性。洗滌至中性的浸出渣經XRF分析得到化學成分見表3。

表3 化學成分(質量分數)表

由表3可看出,經混合酸處理后的粉體,其V2O5含量從3.14%下降到0.63%,SiO2、CaO、BaO、Fe2O3、Na2O含量也有所下降,WO3、Al2O3的含量幾乎不變,TiO2含量從85.99%增加到88.98%,可得出在混合酸處理過程中,主要浸出釩、鈦的含量占比有所增加,鎢的含量變化不大,經混合酸處理后的粉體中鈦鎢的含量可達91.8%,可作為制成脫硝催化劑的原材料使用,以期實現資源化循環再利用。對混合酸浸出釩后的廢脫硝催化劑粉體進行XRD表征分析,測試圖譜結果如圖5所示。

圖5 浸出釩后粉體的XRD圖譜

由圖5可見,經混合酸處理后的廢脫硝催化劑粉體僅顯出TiO2的譜鋒,其他成分由于含量低或為非晶態而未呈現,混合酸處理后載體TiO2仍保持為原來的銳鈦礦晶型,說明混合酸從廢脫硝催化劑中浸出釩后,對催化劑TiO2載體的晶型結構無改變。

對廢脫硝催化劑、新脫硝催化劑以及混合酸處理過后的廢脫硝催化劑粉體進行紅外光譜(FTIR)表征分析,以分析所存在的化學鍵和官能團,圖譜結果如圖6所示。其中a是廢脫硝催化劑,b是新脫硝催化劑,c是草酸-硫酸濃度配比為0.6/3mol/L,在液固比10∶1(mL/g),時間120 min,轉速300 r/min,溫度90 ℃下浸出釩后的脫硝催化劑粉體。

圖6 廢催化劑、新催化劑和混合酸浸出釩后催化劑的FT-IR圖

混合酸處理后的粉體經表征分析,載體TiO2仍為銳鈦礦型,比表面積有所增加,TiO2含量增大,WO3含量保持不變,經混合酸處理后的粉體可作為制備脫硝催化劑的原料使用;混合酸處理后粉體有較好的結構穩定性,具有良好的工業化應用前景。

3 結論

①采用混合酸浸取廢脫硝催化劑中的釩,可有效地將釩富集在浸出液中,鈦富集在浸出渣中,在草酸-硫酸濃度配比為0.6/3 mol/L,90 ℃的條件下,釩的浸出率可達81.91%。②對混合酸處理后的粉體進行了BET、XRF和XRD表征,結果表明,處理后的粉體比表面積有所增大,TiO2的含量增大,WO3含量保持不變,粉體中鈦鎢含量占比91.8%,混合酸處理對催化劑載體TiO2的晶型結構沒有影響,可作為制備脫硝催化劑的原料使用。