電解銀的制備及其對丙二醇合成丙酮醛催化性能的研究

盧進力 , 譚學軍 , 勝繼偉 , 呂曉威 , 梁 斌

(邁奇化學股份有限公司 , 河南 濮陽 457000)

0 前言

丙酮醛是一種重要的有機合成中間體,主要用于胃藥西咪替丁的重要中間體4-甲基咪唑,并可應用于乳酸或乳酸甲酯,適用于止痛藥、抗癌、抗高血壓藥、殺菌抗病毒藥物、橡膠制品中的抗氧化劑、化妝品和煙草工業的香料等[1-3]?？勺魑鬟涮娑?、乳酸、丙酮酸、止痛藥、抗癌、抗高血壓藥、脫敏劑、化妝品等原料[4-6]。目前丙酮醛的合成工藝主要是利用1,2-丙二醇在催化劑和氧化劑的作用制備而成[7-8]。該合成工藝會產生多種雜質,雜質種類較多,使得負載類催化劑不易回收,且降低催化劑的催化活性。

電解銀具有純度高、外觀光澤明亮、比表面積大、裝填量少、透氣性能強、耐熱穩定性好、反應得率快、系統阻力小、產量大、電耗低、抗毒能力強的特點[9-11]。目前,采用單一粒徑的電解銀顆粒作為制備丙酮醛的催化劑,其催化性能較差,且容易使得催化劑在固體反應床中出現斷層、裂縫現象,進而導致氣流短路。因此,本文研究了一種成本低廉、穩定性能優良,且便于回收提純的用于合成丙酮醛的復配電解銀催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

銀顆粒,上海比客新材料科技有限公司;硝酸,68%,成都市科隆化學品有限公司;1,2-丙二醇,無錫市亞泰聯合化工有限公司;聚山梨酸酯80,吐溫80,江蘇省海安石油化工廠;實驗所用的試劑均為分析純,實驗所用的水為本實驗室自制二次水。

福立9720Plus 氣相色譜儀,浙江福立分析儀器有限公司;Zeta電位測試/納米粒徑分析儀,Nano-ZS90,英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 復配電解銀的制備

將原料銀顆粒制成濃度為15 g/L的硝酸銀溶液,利用硝酸銀作為電解液,并在硝酸銀電解液中加入電解液質量4%的吐溫80;然后采用恒電流電解法制備電解銀,其中恒電流電解法的電解溫度為50 ℃,電解時間為25 min,電流密度為350 A/m2。將電解后制備的電解銀采用去離子水進行多次水洗,并將水洗后的電解銀進行真空干燥,其中干燥溫度為60 ℃,干燥時間為80 min。干燥后的電解銀在氮氣氣氛保護下進行熱處理,溫度為450 ℃,熱處理時間為4 h。熱處理后的電解銀造粒為不同粒徑的電解銀,復配電解銀采用4 000、2 360、1 700、880、760、600、440、355 μm(5、8、10、18、22、28、34、42目,文中粒徑目數對應微米數同此)的電解銀按照順序依次排列鋪設在固定床反應器中。

1.3 丙二醇催化合成丙酮醛

將上述制備的不同粒徑的電解銀顆粒,按照一定的順序在固定床反應器中鋪設不同粒徑的電解銀顆粒,通入空氣按照程序升溫至300 ℃,按照n(氧)∶n(丙二醇)為1.2∶1加入丙二醇進行氧化,反應空速為20 h-1。

1.4 分析方法

氣相色譜儀對產物的純度進行分析,測試條件：毛細管色譜柱(30.0 m×320 μm×0.33 μm),氣化室溫度240 ℃。柱溫、起始溫度60 ℃,保持1 min;以10 ℃/min升至90 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至120 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至150 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至160 ℃,保持2 min。載氣線速度1 mL/min,高純氮氣,分流比為50;進樣量為0.1 μL。

2 結果與討論

2.1 單一粒徑的電解銀和復配電解銀對合成丙酮醛的催化作用

單一粒徑的電解銀和復配電解銀對合成丙酮醛轉化率和收率的影響如表1所示。其中單一粒徑的電解銀分別采用5、8、10、18、22、28、34、42目的電解銀置于固定床反應器中,催化丙二醇合成丙酮醛;復配電解銀為5、8、10、18、22、28、34、42目的電解銀按照順序依次排列鋪設在固定床反應器中,用于催化丙二醇合成丙酮醛。最終以丙二醇的轉化率和丙酮醛的收率來衡量不同電解銀對合成丙酮醛的催化能力。

表1 單一粒徑的電解銀和復合電解銀對合成丙酮醛轉化率和收率表

由表1可看出,對于單一粒徑的電解銀,隨著目數的增大,粒徑減小,丙二醇的轉化率和丙酮醛的收率增加;對于復配電解銀,丙二醇的轉化率和丙酮醛的收率均有明顯增加,分別達87.5%和49.5%。因此相對于單一粒徑的電解銀,復配電解銀的催化能力顯著提高。這可能是由于單一粒徑的電解銀在反應過程中容易出現斷層、裂縫的現象,從而導致丙二醇和壓縮空氣在催化劑層接觸面積和接觸時間減少,同時斷層、裂縫的催化劑不利于回收利用。復配電解銀催化劑由于其由不同粒徑的電解銀顆粒組成,在催化劑層中存在微小的空隙,不僅能夠增大催化劑層的比表面積,增加丙二醇和壓縮空氣的接觸面和接觸時間,而且在高溫反應過程中,能夠有效抑制由于熱脹冷縮帶來的催化劑斷層、開裂等問題,增加了該催化劑的使用壽命和回收性能。

2.2 復配電解銀排序方式對合成丙酮醛的影響

復配電解銀的排序方式不同,其對于丙二醇合成丙酮醛的轉化率和收率的催化能力不同。其中,一份復配電解銀催化劑,按質量比由30%的42目的電解銀、10%的34目的電解銀、10%的28目的電解銀、5%的22目的電解銀、10%的18目的電解銀、5%的10目的電解銀、20%的8目的電解銀和10%的5目的電解銀顆粒組成。本研究探討了一份復配電解銀催化劑5種排序方式對合成丙酮醛的影響,其中排序方式如表2所示。

表2 復配電解銀催化劑的排序方式表

圖1為不同排序方式的一份復配電解銀催化劑對丙二醇合成丙酮醛的轉化率和收率的影響曲線。

圖1 復配電解銀顆粒排序方式對合成丙酮醛轉化率和收率的影響曲線

由圖1可知,在將8目的電解銀分成3份后進行排序,復配電解銀催化劑的催化能力大大提高。其中排序方式5的催化效果最好,丙二醇的轉化率達到了100%,丙酮醛的收率為83.7%。排序方式對該催化劑催化效果的影響,主要體現在對其縫隙及比表面積的影響,排序方式5通過將8目的電解銀顆粒填充至不同粒徑的電解銀顆粒中間,提高了其比表面積的同時,為該催化劑留足了縫隙,避免其由于熱脹冷縮而產生開裂等現象,從而大大提高了該催化劑的催化性能。這表明催化劑的排序方式也是催化劑使用過程中的重要影響因素。

2.3 復配電解銀鋪放厚度對合成丙酮醛的影響

圖2為復配電解銀顆粒按照排序方式5鋪放不同厚度對丙二醇合成丙酮醛轉化率和收率的影響曲線。

圖2 復配電解銀鋪放厚度對合成丙酮醛轉化率和收率的影響曲線

隨著電解銀厚度的增加,丙二醇的轉化率和丙酮醛的收率先增加后減小。當電解銀厚度為35 mm時,丙二醇的轉化率和丙酮醛的收率達到最大,分別為100%和83.7%。當電解銀厚度<35 mm時,電解銀厚度過薄,丙二醇和空氣的接觸時間和接觸面積不足,因此導致其轉化率和丙酮醛的收率降低;當電解銀厚度>35 mm時,電解銀厚度過厚,反應完的反應液不能及時從電解銀催化劑層排出,從而堵塞了催化劑層,影響丙二醇進一步的反應,因此電解銀厚度過厚也會導致丙二醇轉化率和丙酮醛收率降低。

2.4 復配電解銀的回收再利用性能研究

圖3為復配電解銀回收再利用過程中,丙二醇合成丙酮醛的轉化率和收率的變化曲線。

圖3 復配電解銀回收次數對合成丙酮醛轉化率和收率的影響曲線

由圖3可知,在復配電解銀回收5次后,其丙二醇的轉化率依然能夠達到99.5%,丙酮醛的收率為83.3%。使用5次后的復配電解銀催化劑的催化性能保持在99.5%以上,因此該催化劑具有優良的回收再利用性能。

3 結論

以復配電解銀為催化劑,催化丙二醇合成丙酮醛,通過實驗研究發現,采用復配電解銀,按照排序方式5,鋪放電解銀顆粒35 mm時,其催化性能最強。該催化劑具有良好的氣體流通性,避免催化劑層裂縫,提高了催化劑的穩定性,使得該催化劑具有較高的催化活性,使用壽命長,同時該催化劑便于回收,且回收后的催化劑仍然具有很高的催化活性。