PbO2電極在電催化氧化領域中的應用

曹 煉 , 張居奎 , 林英姿 , 孫寧寧 , 劉成宇 , 陳 靜 , 王夢實

(吉林建筑大學 市政與環境工程學院 , 吉林 長春 130118)

由于抗生素成分復雜,高毒性問題,在常規水處理工藝中難以去除,使其在環境中存在潛在危險,因而對于抗生素廢水處理已成為當今人類健康和環境的主要關注點[1]。

目前抗生素廢水處理主要有物理吸附法、生物法水處理、高級氧化技術。高級氧化技術(AOP)通過產生強氧化劑羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·)等活性物質來去除水體中抗生素[2-3]。該技術還能在光、電、催化劑、微波等輔助作用下達到更好的降解效果[4]。

1 電催化氧化技術

電催化氧化技術,即電化學高級氧化技術(Electrochemical Oxidation Process,EO),在進行廢水處理時具有高效、清潔、綠色環保等優勢[5-6]。在通電狀態下,陽極表面產生的強氧化劑羥基自由基(·OH)來降解水中污染物,使其轉化為無毒無害物質[7]。因此,陽極材料的選擇在電催化氧化過程中起著至關重要的作用。PbO2電極是陽極材料中研究最為廣泛的一種,該電極擁有良好導電性、高析氧電位、耐腐蝕性、化學惰性等優勢,使其能夠在降解過程中達到去除污染物的效果。

然而,傳統的PbO2電極存在催化活性低、電流效率低、能量消耗大等缺陷。因此,研究人員通過摻雜金屬元素、非金屬元素、稀土元素等來改性PbO2電極,以此來調節PbO2電極的晶體尺寸、結構形貌、機械強度等,從而提高PbO2電極的電催化活性。

2 PbO2電極前處理及制備

針對傳統PbO2電極存在的一些問題,需要在電極制備前和制備電極時做出一些改變。在制備電極前,往往需要對基體進行適當處理以及添加中間層?；w的選擇可以是金屬材料、非金屬材料。常用的金屬材料有鈦片、鉑片等;非金屬材料則為石墨片、塑料等。其中,由于鈦片成本低、導電性強、機械強度高等優勢而常常被用作PbO2電極的基體;此外,鈦片的熱膨脹系數與PbO2相接近,能夠緩解活性層的脫落。鈦片的處理過程：打磨、堿洗、酸洗。利用不同規格的砂紙對鈦片進行單向打磨,去除表面氧化層;然后將其用去離子水沖洗,放入40%NaOH溶液中95 ℃水浴堿洗,以去除表面油污;接著放入15%的草酸溶液中95 ℃水浴酸蝕2 h,至其表面呈現灰麻樣貌;最后放入無水乙醇中保存。關于中間層,其主要作用是防止在電解過程中氧原子通過活性層與基體反應產生鈍化效應,從而導致活性層脫落。常見的中間層有SnO2-Sb2O5、RuO2-TiO2等,研究表明,上述電極因其對廢水電化學處理具有異常高的催化活性而得到廣泛研究,同時還具備高析氧過電勢和產生羥基自由基的能力[8]。

PbO2電極的制備方式主要有電沉積法、熱沉積法、高壓素片法等,其中,最常用的是電沉積法制備。

電沉積法主要是在通電作用下,溶液時Pb2+會向陽極移動,在陽極表面形成PbO2,其原理如下[9-10]。

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(3)

(4)

這種制備方式就稱為電沉積法,此外,在電沉積過程中,可以適當引入金屬元素、非金屬元素、稀土元素、復合顆粒等來對PbO2電極進行改性,從而提高PbO2電極的性能,以此來改變傳統PbO2電極的不足。

2.1 金屬元素摻雜

適當引入金屬元素摻雜可以改變PbO2電極結構與化學性質,常見的金屬元素摻雜由鉍(Bi)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等。其中Bi是最有潛力的金屬之一。WAN等[11]通過對PbO2電極摻雜金屬Bi改性,通過X射線衍射分析,金屬Bi在沉積過程中以Bi3+和Bi5+形式存在,從一定程度上抑制了PbO2薄膜的形成,但Bi5+摻雜不僅減小了PbO2的晶粒尺寸,同時電極表面增加了更多的活性位點。以摻雜Bi5+的PbO2電極為例,在降解苯酚實驗過程中表現出了極高的電催化活性,3 h內1 000 mg/L的苯酚的降解率為99.65%,30 h內COD的去除率為95.92%。除了金屬Bi以外,WANG等[12]通過脈沖電沉積技術制備了Co摻雜PbO2電極用于亞甲基藍 (MB) 降解。通過形貌分析發現,Co摻雜更有利于使PbO2電極結構更加致密,通過電化學阻抗分析,該電極擁有更小的阻抗,更快的電子轉移速率。在120 min內,亞甲基藍的去除率和COD去除率分別達到100%和74%,表明Co修飾的PbO2電極比未摻雜的PbO2電極擁有更好的礦化能力。SUN等[13]通過共電沉積方法制備了一種新型的鎳摻雜PbO2陽極(Ni-PbO2),并用于去除鎳-乙二胺四乙酸(Ni-EDTA)。研究表明,與純PbO2電極相比,Ni摻雜增加了析氧電位、反應表面積和反應位點濃度,并降低了電子轉移電阻,并且發現1% Ni摻雜的PbO2電極表現出最好的電化學氧化活性,Ni-EDTA去除率為(96.5±1.2)%,Ni去除率為(52.1±1.4)%。因此,通過引入金屬元素摻雜改性PbO2電極可以在一定程度上增強電極的電催化活性,細化晶體尺寸,提高電極的析氧電位,減少氧副反應的產生。

2.2 非金屬元素摻雜

非金屬元素可以根據本身材料特性,在制備過程中摻雜到PbO2電極晶格內部,從而達到改變PbO2電極電化學性能。常見的非金屬有F離子、氧化石墨烯(Go)、導電炭黑等。YU等[14]通過摻雜F離子改性PbO2電極,研究發現,F離子可以抑制α-PbO2的形成,從而導致PbO2電極中生成純β-PbO2;此外,摻雜F離子可以增強電極的疏水性,占據部分催化位點,提高O2的化學吸附,從而有利于O3的生成。CAO等[15]通過摻雜F離子改性PbO2電極降解4-氯苯酚,研究表明,F離子成功存在于PbO2的晶體層中。在晶體層中,摻雜的F離子通過占據自由氧原子擴散的通道,使得自由氧原子向Ti基體的擴散大大減少。同時摻雜F離子PbO2比未摻雜的具有更大的比表面積和更長的使用壽命。此外,在4-氯苯酚的降解中,摻F離子的PbO2陽極的降解速率高于純PbO2電極,在2 h內,4-氯苯酚的去除率近96.2%。FANG等[16]通過氧化石墨烯修飾活性層降解4-羥基二苯甲酮(4-OH-BP),研究表明,GO可以提供附著位點來支撐活性PbO2顆粒,進而有效增強該電極的催化性能并延長電極的使用壽命,2 h后4-羥基二苯甲酮達到100%去除。因此,在非金屬摻雜作用下,能夠提高電極的催化活性,增加活性位點,同時也可以增強電極的耐用性以及使用壽命。

2.3 稀土元素摻雜

稀土元素由于存在特殊的4f電子層結構,廣泛用于多個領域,很容易催化氧化有機物,相較于金屬元素,稀土元素離子半徑更大,未成對電子更多,更容易失去電子形成不同價態的化合物存在,因此也常用于PbO2電極摻雜研究。常見的稀土元素有鈰(Ce)、釔(Y)、鑭(La)、鋱(Tb)等其他鑭系元素組成。NI等[17]通過電沉積法摻雜Ce改性PbO2電極去除水生環境中的頭孢拉定 (RAD) 和頭孢噻吩 (CEP)。結果表明,Ce摻雜導致PbO2晶體具有高度穩定的結構和結晶度,同時該電極具有較高的析氧電位、較大的電活性表面積、較小的腐蝕電流密度以及較快的羥基自由基產生速率,在90 min內,RAD和CEP去除效率均達到99%以上。ZHANG等[18]通過摻雜Tb元素改性PbO2電極去除吡蟲啉(IDM)廢水,研究結果表明,Ti/PbO2-Tb電極比Ti/PbO2電極具有更高的析氧電位、更低的電荷轉移電阻、更強的穩定性、更長的使用壽命和優異的電催化活性,在2.5 h內IDM和COD去除率分別為76.07%和70.05%。YAO等[19]通過摻雜Yb改性PbO2電極去除水中的啶蟲脒,與純PbO2電極相比,Ti/PbO2-Yb電極具有更加致密的電極尺寸,更高的析氧過電位,通過探究電流密度、pH值、初始濃度影響得出電解180 min后,啶蟲脒去除率為87.45%,COD去除率為69.31%。

稀土元素的4f電子層結構,失電子后多種價態化合物,使得在制備PbO2電極過程中稀土元素更容易進入PbO2晶格內部,細化PbO2電極晶體形態,提高析氧電位,增大電活性表面積,減少電荷轉移電阻,提升電催化氧化能力。

2.4 復合顆粒摻雜

相較于離子摻雜PbO2電極,復合顆粒改性同樣具有獨特優勢。WANG等[20]通過In2O3摻雜PbO2電極處理水溶液諾氟沙星(NOR),研究得出In2O3-PbO2電極具有更大的比表面積、更緊密的晶體結構、更強的產羥基自由基的能力,該電極的NOR去除速率比原始PbO2電極快1.388 倍,在pH值為3,Na2SO4為0.2 mol的條件下處理效果最佳。ZHANG等[21]采用Ti4O7修飾的新型Ti/PbO2電極去除苯酚溶液,研究表明,Ti4O7復合改性改善了PbO2涂層電極的表面形貌和晶面取向,減小了PbO2的晶面間距,同時增大了電極的析氧電位和電極活性位點,對苯酚的去除率高達97.8%。

2.5 表面活性劑摻雜

表面活性劑的添加能夠影響溶液的電荷分布,因而在電沉積過程中改變PbO2電極晶體的生長方式,從而能夠改變電極的催化活性。LI等[22]研究了聚偏二氟乙烯 (PVDF) 修飾的PbO2電極性能影響,研究得出PVDF摻雜可以改善薄膜形貌,提高析氧電位,降低電極薄膜阻抗,更重要的是與純PbO2電極相比,PVDF-PbO2電極的使用壽命是原先的4倍,電極性能更加穩定。ZHOU等[23]采用十八烷基膦酸(ODP)修飾的PbO2電極,在處理環丙沙星 (CIP) 時表現出優異的電催化氧化作用。此外,該電極的使用壽命和穩定性也大大增長,有利于重復性使用。因此,表面活性劑的添加影響PbO2電極的生長方式,同時增強電極穩定性和使用壽命。

2.6 其他方式摻雜

除了上述5種主要的摻雜方式,還有混合摻雜改性PbO2電極,ZHAO等[24]通過聚乙二醇(PEG)及稀土元素鐠(Pr)改性PbO2電極去除水中 4-氯苯酚(4-CP),該實驗得出Pr和PEG修飾后的電極除了能夠優化形貌,降低阻抗,還能提高電流效率及降低能耗損失,更大程度地將電能轉化為化學能。研究者利用PVDF與Er2O3共沉積降解對苯二酚 (HQ) 廢水,研究發現所制備的電極擁有較大的疏水性,最大的電化學活性表面積和最小的電子轉移電阻,在pH值為7,Na2SO4為0.1 mol/L,電流密度為500 A/m2條件下,HQ的去除率為94.5%,表現出很好的電催化效率。在混合方式摻雜情況下有利于提高單因素改性電極的電催化活性,有時混合摻雜會達到相輔相成、相互促進的作用,使所制備的電極性能更加優異。

3 結論

目前研究表明,摻雜合適的試劑能夠有效改善PbO2的電極性能,這些摻雜劑包括金屬元素、非金屬元素、稀土元素、復合顆粒以及表面活性劑等,這些摻雜劑的引入,改變了PbO2電極原本的形貌特征,提高了電極的催化活性。然而,PbO2電極在實際應用中存在一些挑戰。首先由于Pb金屬對人體和環境有害,PbO2電極在使用過程中可能會存在Pb泄漏的風險,因此在飲用水處理中存在隱患。所以需要找出合適的材料來提高電極在使用過程中的穩定性。其次PbO2電極雖然有多種改性方式,但是關于PbO2納米結構的研究還有所欠缺,關于PbO2電極的理論計算較少。PbO2電極材料的發展為電催化領域提供了新的方向,同時在廢水處理中有顯著效果,在實際應用中具有很好的潛力。