基于元素分析的污泥焚燒處置綜合性評估

范雪瀅 盧嘉慧 林健輝 楊旭楠 梁嘉慧 曾國驅*

(1.廣東省科學院 微生物研究所,廣州 510070;2.廣東省微生物分析檢測中心,廣州 510070;3.華南應用微生物國家重點實驗室,廣州 510070;4.廣東省菌種保藏與應用重點實驗室,廣州 510070)

隨著國家污泥無害化處置和資源化利用政策的頒布和推進,市政污泥泥質特性的研究和處置利用方式日益受到關注,目前污泥產量日益增長,但對應的無害化處置及資源化利用未能與之相匹配,導致大部分污泥未能規范處理,造成巨大的環境風險,不利于社會的可持續發展。污水處理廠收納污水來源不一,導致產生污泥性質的差異,其中包括了污泥中的無機重金屬、有機物和微生物群落多樣性的差異。研究表明縣城污泥較腐熟污泥和市區污泥中的重金屬含量低,其存在的生態風險和健康風險較低[1]。而周邊金屬處理和機械維修企業較多的污水處理廠,其污泥中多環芳烴含量相對較高[2]。此外,污染土壤中萘、菲降解菌均比活性污泥中的豐度高[3]。污泥性質的差異,導致其適用的處置方式不同,因此,對市政污泥的持續監測,了解不同地區的污泥泥質特性,為污泥的無害化處置和資源化利用提供科學性參考。

污泥處置方式主要有填埋、焚燒、土地利用和建材利用[4-5]。但目前我國主要的污泥處置方式仍為填埋,且大多采用簡易填埋的處置方式,極可能造成二次污染的風險[6]。江宇等[7]對沈陽市13家污水處理廠污泥中的重金屬進行分析,發現其Hg、Cd和Cu的單因子污染指數較高,其污染主要來源于工業生產。候永俠等[8]也發現沈陽市的Hg在80%的采樣點中污染程度為偏重污染和中度污染,具有較高的生態風險。耿源濛等[9]對全國40家污水處理廠的剩余污泥進行監測,發現城市污泥中Cd和Cu的潛在生態風險最高。楊瀟[10]采用興義地區污泥堆肥種植蔬菜發現,其重金屬超過食品安全國家標準的要求,存在健康風險。因此,有必要對污泥中的重金屬元素進行風險評估,以確保其資源化利用的安全性,以免造成二次污染。此外,較發達地區由于土地利用緊張,污泥處置方式常選擇焚燒或建材利用,污泥干化后可單獨焚燒或與其他燃料混合焚燒,建材利用需要對污泥進行干化焚燒或協同焚燒處理[6],因此需考慮污泥熱值、碳含量、氫含量等相關工業分析指標及其碳排放分析,以評估其資源化利用效果。因此,本研究擬基于8個地區污水處理機構污泥的工業元素和重金屬元素分析,研究各指標間的相關性,同時進行碳排放分析和風險性分析,對污泥的資源化利用進行綜合評估,以摸清不同地區的污泥泥質特性,探明各指標的相關關系,為污泥的無害化處置和資源化利用提供科學性指導。

1 材料與方法

1.1 污泥樣品來源

污泥樣品為廣東省內8個地區污水處理機構的出廠污泥,各機構污水處理量和污泥產量見表1。采集2021—2022年期間6個批次的出廠污泥各1 kg,主要處置路線為“焚燒+灰渣利用”,灰渣利用方式主要為建材利用。

表1 各地區污水處理機構基本情況Table 1 Basic information of sewage treatment plants in different regions

1.2 污泥泥質的元素分析

采用相關國家標準和行業標準對污泥樣品進行元素分析,實驗方法見表2。各元素含量結果均以干基計算。

表2 污泥泥質元素分析方法Table 2 Elemental analysis of sludge characteristics

1.3 數據處理

采用SPSS 26軟件對污泥工業分析和重金屬元素分析結果進行單因素方差分析(P<0.05),以判斷各地區出廠污泥的差異性。同時,根據各地區泥質特性對各地區出廠污泥進行歐氏距離聚類分析(CA)。采用Origin 2021對工業分析指標進行雙尾皮爾遜相關性分析(P<0.05)。

1.4 碳排放量和補償量計算

根據污泥工業分析結果和各地區污泥產量,參考相關成果[11-12]的計算方法,對不同地區污泥焚燒和灰渣綜合利用產生的碳排放量進行計算。污泥焚燒產生CO2、N2O和CH4的排放量計算見式(1)～(3),焚燒時的電力供應產生的碳排放量計算見式(4),焚燒熱量回收的碳補償量見式(5)～(6),灰渣綜合利用的碳補償量見式(7),為研究各地區單位污泥的碳排放量,污泥質量均以1 t計算。

污泥焚燒產生CO2的排放量:

(1)

式中:ECO2,焚燒——污泥焚燒產生的CO2排放量,kgCO2/t;

m——焚燒的污泥質量,t;

dm——污泥的干物質含量,以100%含水率計算,%;

CF——污泥的碳含量,%,采用本研究中的測試結果;

FCF——總碳中化石碳的比例,12%;

OF——氧化因子,100%;

44/12——CO2與碳的分子量轉換系數。

污泥焚燒產生N2O的排放量:

EN2O,焚燒=m×dm×EFN2O,焚燒×GN2O

(2)

式中:EN2O,焚燒——污泥焚燒產生的N2O碳排放量,kgCO2/t;

EFN2O,焚燒——焚燒過程N2O的排放因子,0.99 kg/t;

GN2O——全球增溫潛勢,298。

污泥焚燒產生CH4的排放量:

ECH4,焚燒=m×dm×EFCH4,焚燒×GCH4

(3)

式中:ECH4,焚燒——污泥焚燒產生的CH4碳排放量,kgCO2/t;

EFCH4,焚燒——焚燒過程CH4的排放因子,0.024 25 kg/t;

GCH4——全球增溫潛勢,25。

焚燒時的電力供應產生的碳排放量:

E電力=m×dm×D×EF電力

(4)

式中:E電力——焚燒時電力供應產生的碳排放量,kgCO2/t;

D——耗電量,300 kW·h/t;

EF電力——電力供應排放因子,0.583 9 kg/(kW·h)。

焚燒熱量回收的碳補償量:

(5)

式中:CH熱電聯產——熱電聯產發電效率,kW·h/t;

Q——污泥干基低位發熱量,GJ/t,采用本研究中的測試結果;

Q損——能量損失,以熱值的7%計算,GJ/t;

ω熱電聯產——熱電聯產效率,80%。

E焚燒,補償=m×dm×CH熱電聯產×EF電力

(6)

式中:E焚燒,補償——焚燒熱量回收的碳補償量,kgCO2/t。

灰渣綜合利用的碳補償量:

E灰渣利用,補償=m×dm×φ×EF灰渣

(7)

式中:E灰渣利用,補償——灰渣綜合利用的碳補償量,kgCO2/t;

φ——灰渣平均占比,17.5%;

EF灰渣——灰渣綜合利用的排放因子,0.52 t/t。

1.5 風險性評估

分別采用內梅羅指數法和Hakanson潛在生態危害指數法[13-14]對重金屬元素與污泥處置中制磚、水泥熟料的標準限值,以及重金屬浸出液與污泥處置中單獨焚燒的標準限值對各地區污水處理機構進行環境污染和生態風險評價。內梅羅指數法中單項污染指數Pi計算見式(8),各地區污水處理機構的綜合污染指數P計算見式(9)。Hakanson潛在生態危害指數法中多元素綜合潛在生態風險指數RI計算見式(10)。

內梅羅指數法中單項污染指數Pi:

(8)

式中:Pi——污染物i的單項污染指數;

Ci——污染物i的實測含量,mg/kg;

Si——污染物i在相關標準中的限值,mg/kg。

綜合污染指數P:

(9)

式中:P——污水處理機構的綜合污染指數;

Pimax——污水處理機構中單項污染指數的最大值;

Piave——污水處理機構中單項污染指數的平均值。

依據Pi和P的計算結果可將污水處理機構污泥的污染程度分為5個級別:≤0.7,Ⅰ級(清潔);0.73.0,Ⅴ級(重度污染)。

Hakanson潛在生態危害指數法中多元素綜合潛在生態風險指數RI:

(10)

式中:RI——多元素綜合潛在生態風險指數;

Tri——污染物i的毒性響應系數[15];

Csi——污染物i的實測含量,mg/kg;

Cni——污染物i在相關標準中的限值,mg/kg。

依據RI的計算結果可將污水處理機構污泥的生態風險水平分為4個級別:RI<50,輕微生態危害;50≤RI<300,中等生態危害;300≤RI<600,強生態危害;RI≥600,很強生態危害。

2 結果與討論

2.1 污泥的工業分析

對各污水處理機構6個批次的污泥工業元素進行分析,結果見表3。根據污泥工業分析結果,對各污水處理機構進行聚類分析,結果見圖1。

圖1 基于工業分析的各地區污水處理機構聚類分析結果Figure 1 Cluster analysis of sewage treatment plants in different regions based on industrial analysis.

表3 各地區污泥工業分析結果Table 3 Results of sludge industrial analysis in different regions(n=6)

由表3可得,地區1、7、8出廠污泥中有機物含量、發熱量、揮發分、固定碳、碳含量、氮含量較高,灰分、硫含量較低,有利于污泥的焚燒利用,地區2污泥的硫含量較高,地區8的磷含量較高。聚類分析的結果與工業分析結果基本一致(圖1),總體以有機物含量、熱值和碳含量高低進行分類。地區1、7、8污泥碳含量和熱值等較高的污水處理機構歸為一類,其他機構歸為一類。其中地區6污泥的有機物含量和熱值較地區2、3、4、5高,可單獨劃為一類,地區8污泥的氮含量、磷含量較地區1、7高,也可單獨劃分為一類。

工業分析各參數間存在一定的相關性,研究發現同一地區的油頁巖發熱量與揮發分、固定碳、碳含量、氫含量成正比,與灰分成反比[16]。同樣在煤的工業分析中也發現其干基灰分與可應用基低位發熱量間具有很強的負線性相關關系[17]。為探討各地區污泥工業分析參數間的相關性,對各分析參數進行皮爾遜相關性分析,結果見圖2。

圖2 工業分析參數間的相關性分析(*P<0.05)Figure 2 Correlation analysis between industrial analysis parameters(*P<0.05).

由圖2可得,發熱量與有機物含量、揮發分、固定碳、碳含量、氫含量和氮含量顯著正相關,與灰分顯著負相關,與前文其他燃料的研究結果一致。研究表明污水處理機構中的污水水質、排水體制、污水及污泥處理工藝可影響污泥的揮發分含量,從而影響污泥的熱值[18]。根據揮發分、水分、灰分、固定碳等參數,通過一定的數學模型可推測出污泥的發熱量和碳含量[19-20],也有研究通過碳、氫、氧含量推測燃料的灰分含量[21]。

2.2 污泥的重金屬元素分析

對各污水處理機構6個批次的污泥重金屬元素進行分析,結果見圖3。

圖3 各地區污泥重金屬元素分析結果Figure 3 Results of sludge heavy metals analysis in different regions(n=6,R represents region).

由圖3可得,地區1、6污泥的鉻含量較高,均值均高于200 mg/kg,地區1污泥的鎳含量同樣比其他地區顯著偏高,均值為187 mg/kg。地區1、2、6污泥的銅含量較高,均值均高于900 mg/kg,地區6的污泥鋅和砷含量也較其他地區顯著偏高,均值分別為1 517和43.7 mg/kg。各地區的鎘含量分布與其他元素不同,地區2、8的鎘含量顯著偏高,分別為11.1和17.8 mg/kg,地區1、6的鎘含量則較低。但地區1的汞含量較其他地區高,均值為1.04 mg/kg,而地區6、7的鉛含量較高,均值分別為76.3和83.1 mg/kg?？傮w來講,地區1、2、6的8種重金屬元素總量較大,在污泥處置時需關注重金屬污染情況。對8個地區重金屬含量測試結果進行聚類分析,結果見圖4。

圖4 基于重金屬元素分析的各地區污水處理機構聚類分析結果Figure 4 Cluster analysis of sewage treatment plants in different regions based on heavy metals analysis.

由圖4可得,地區3、4、5的污水處理機構可歸為第一類,其污泥中的重金屬含量較低,地區7、8的機構可歸為第二類,其污泥中某一種重金屬含量較高,地區7污泥中的鉛可能來源于生活污染,如道路汽車尾氣排放、生活垃圾等[22-23],地區8主要為農業生產區,其污泥中的鎘可能來源于大氣沉降和農業活動[24]。地區2、6和地區1的機構可分別歸為第三類和第四類,污泥中的多種重金屬含量較高,大多來源于工業污染[22]。除進水來源外,污泥中的重金屬含量也會隨著取樣時間和季節不同而發生變化[25]。不同機構污泥中的重金屬含量不一,在微酸性條件下浸出后的分布也不盡相同,污泥浸出液的重金屬含量分布見圖5。

圖5 各地區污泥浸出液重金屬元素含量分布Figure 5 Distribution of heavy metals in sludge leaching solution in different regions.

由圖5可得,各地區污泥浸出液中鎳、銅、鋅3種元素之和約占總體90%,鉻、砷、鋇、鉛占據一定比例,但所占比例較小,鈹、鎘、汞占比極少。酸對金屬的浸出作用主要是通過兩種機制實現的,一是固相中吸附的金屬元素被質子交換,可破壞胞外聚合物結構,將吸附于表面的重金屬離子釋放;二是無機金屬沉淀物在酸性條件下的溶解[26-27]。不同酸對重金屬的提取效率不一,STYLIANOU等[28]發現污泥經硫酸處理后,鉻、鎳、銅、鋅均被大量去除,但鉛的去除率較低,與本研究的結果基本一致。但黎淑端等[29]通過醋酸浸提發現,鋅、鎳提取比例較高,而銅、鉻比例較低。而寇瑩瑩等[30]采用谷氨酸與檸檬酸體積比為2∶1浸提時,對污泥中Cu、Pb、Zn的去除率最高。污泥中鋇元素在中性條件下浸出量比采用硫酸硝酸法高,而鈹則在酸性條件下更容易解析[31]。同時,鈹、鎘、汞在污泥中含量較低,且汞在污泥中的穩定性較高,大多殘留在污泥中[32],因此在浸出液中的含量較低。

2.3 污泥處置碳排放分析

對不同地區污泥焚燒和灰渣綜合利用產生的碳排放量進行分析,結果見圖6,其中由焚燒產生CO2、N2O和CH4所得的碳排放量合并為焚燒產生的碳排放量。由圖6可得,各地區由焚燒和電力供應產生的碳排放量差距不大,由于相關參數多采用含水率參與計算,因此含水率較低的地區(地區6、7)所得的碳排放量較高,雖然碳含量也參與CO2排放的計算,但由于N2O的全球增溫潛勢較大,焚燒排放量主要以N2O產生的碳排放量為主,因此主要為含水率造成的差異。圖6中負值所表示的為碳補償量,其中地區1、7、8的碳補償量較高,分別為958.59、909.08和963.39 kgCO2/t,焚燒補償的碳排放主要以干基低位發熱量參與計算,因此發熱量較高的地區,碳補償量較高。

圖6 各地區出廠污泥處置碳排放量分析Figure 6 Analysis of carbon emissions of sludge disposal in different regions.

雖然圖6中所示的碳補償量較碳排放量大,但統計的范圍是由出廠污泥開始的,前期污泥干化過程中產生的碳排放并未計算在內,參照李哲坤等[12]對焚燒+建材利用的碳排放計算,前期干化和運輸過程中產生的碳排放量為1 405.76 kgCO2/t,與現有的結果綜合計算可得,總碳排放量平均約為1 000 kgCO2/t,干基低位發熱量較高的地區1、7、8碳排放量較低,結合工業分析的相關性,說明污泥中的有機物含量、碳含量和發熱量越高,焚燒的碳補償量越大,可減少總碳排放量。

2.4 污泥處置的風險性分析

根據污泥處置的3種方式:制磚、水泥熟料和焚燒對各地區污泥中重金屬(除焚燒外)或浸出液中的重金屬含量(焚燒)進行內梅羅指數和Hakanson潛在生態危害指數評價,結果見表4。

表4 基于不同污泥處置方式下各機構污泥的綜合污染指數和生態風險指數Table 4 Comprehensive pollution index and ecological risk index of sludge from different regions based on sludge disposal methods

由表4可得,地區1污泥在除焚燒處置的方式外,綜合污染指數均在警戒線級別,因此對于地區1的污泥處置,宜采用焚燒處置的方式。從生態風險指數來看,3種污泥處置方式的生態風險指數均為輕微生態危害,對生態危害性較低。單獨焚燒由于標準限值要求為污泥浸出液重金屬濃度限值,且8個地區污泥浸出液的重金屬濃度較低,因此單獨焚燒處置的P和RI值均比制磚和水泥熟料處置的低。Hakanson潛在生態危害指數評價法較內梅羅指數法增加了生態學、毒理學的考慮因素,能更客觀地反映研究地區的潛在風險,但該法僅考慮單一的重金屬生態危害,未考慮到多種重金屬的復合危害性,具有一定的不足[36]。同時,在計算制磚、水泥熟料和單獨焚燒時,前兩種是依據污泥中重金屬全量,焚燒是依據浸出液中的重金屬含量,在水體中的重金屬敏感性與污泥中是存在一定差別的,但本研究中采用相同的毒性響應系數進行計算,也存在不足。同時,如考慮污泥的農用處置,也可進一步根據污泥的重金屬特征,評估污泥處置對人體健康的風險[37]。

3 結論

本研究基于元素分析,對各地區出廠污泥泥質進行分析,探索元素間的相關關系,對各地區污泥進行碳排放分析和風險性評估,主要研究結論如下:

1)從工業分析結果可得,地區1、7、8的出廠污泥中有機物含量、發熱量、揮發分、固定碳、碳含量、氮含量較高,污泥處置方式采用焚燒處置較為適用。污泥的發熱量與有機物含量、揮發分、固定碳、碳含量、氫含量和氮含量顯著正相關,與灰分顯著負相關,提高污泥的有機物含量有利于污泥的焚燒利用。

2)從重金屬元素分析結果可得,地區1、2、6污泥的重金屬含量較高,各地區污泥浸出液中鎳、銅、鋅所占比例較大,在污泥處置時需關注重金屬的污染。

3)從污泥處置的碳排放分析可得,地區1、7、8的干基低位發熱量較高,焚燒的碳補償量較大,總碳排放量較小,可通過提高污泥發熱量,提高碳補償量,降低碳排放量。

4)從污泥處置的風險性分析可得,地區1污泥在采用制磚、水泥熟料處置時具有污染風險,宜采用焚燒處置,各地區污泥在焚燒+灰渣綜合利用處置的生態風險性較低。