電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定高鎢基體樣品中稀土元素的含量

湯地生 楊婉晴 張 宇 敖朵朵 鄭騰飛 孫益堅 靳蘭蘭 柯于球*

(1.江西理工大學 國家市場監管重點實驗室(稀土產品檢測與溯源),江西 贛州 341000;2.江西理工大學 化學化工學院,江西 贛州 341000;3.中國地質大學(武漢) 生物地質與環境地質國家重點實驗室,武漢 430074)

稀土元素(REEs)包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和同族的Sc、Y以及放射性的Pm,共17種元素,其中,基于前14種稀土元素的含量而計算、繪制得到的稀土配分曲線可以用于開展地質樣品溯源等研究,是一組非常實用的地球化學示蹤劑[1]。例如,DING等[2]研究表明湖南黃沙坪鎢鉬鉛鋅礦床白鎢礦的稀土配分曲線與其圍巖(花崗斑巖)一致,從而揭示其成礦物質來源于花崗斑巖。又如,贛南地區黑鎢礦中稀土元素的球粒隕石標準化配分曲線表現出重稀土元素富集、輕稀土元素虧損的向左傾斜的“躺椅式”特點,具有強烈的Eu負異常[3],因此,可以通過測定地質樣品中稀土元素的含量及其配分曲線,從而開展溯源研究,但其前提是準確測定地質樣品中稀土元素的含量。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時檢測等優點[4-9],已經廣泛用于地質、環境、冶金、材料、食品、農業等樣品中微量元素的定量分析。UCHINO等[10]采用ICP-MS定量測定了沉積物中14種稀土元素的濃度;LI等[11]采用該方法準確測定了高鹽地下水中超痕量稀土元素濃度;HE等[12]在傳統ICP-MS的基礎上,建立霧膜介質阻擋放電樣品引入技術,成功測定天然水體中16種稀土元素的濃度。這些研究表明,針對基體復雜的樣品,需要考察基體效應的影響并采取必要措施予以扣除,以實現復雜樣品中微量元素的準確測定。

常見的高鎢基體樣品有白鎢礦、黑鎢礦和人工合成的鎢酸鹽激光晶體等,其中,鎢酸鹽礦物中的稀土元素的含量和分布等理化指標常被當作地球化學示蹤劑,用于開展礦床地球化學研究[13];鎢酸鹽激光晶體中的稀土元素則起著激活離子的作用,其含量對激光晶體的光學性能起著關鍵作用[14],因此,需要準確測定這些高鎢基體樣品中稀土元素的含量。但是,高鎢基體樣品在樣品前處理中常會產生WO3沉淀;此外,溶液中溶解的高含量高價態WO42-、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等離子均不同于常規的稀酸基體溶液,易因空間電荷效應等基體效應[15]而對ICP-MS分析結果產生影響。因此,需要考察高鎢基體以及高含量高價態陽離子對稀土元素ICP-MS分析結果的影響。

本文基于電感耦合等離子體質譜法建立了高鎢基體樣品中Sc、Y和La～Lu(不含Pm)共16種稀土元素的定量分析方法,對比考察了高鎢基體與2% HNO3基體溶液之間稀土元素的相對靈敏度系數差異以及高含量陽離子的影響,建立準確可靠的分析方法并考察其分析性能,進而準確測定實際樣品中稀土元素的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質譜儀(Perkin Elemer NexION 1000G)采用調諧液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U混合溶液,1 ng/g)將儀器調至最佳狀態(Be元素強度>4 500 cps,In元素強度>80 000 cps,U元素強度>60 000 cps,氧化物產率≤2.5%,雙電荷離子產率≤3%),稀土氧化物等質譜干擾采用儀器自帶Syngistix軟件予以扣除,實驗以In(100 ng/g)為內標監測儀器信號漂移,ICP-MS主要儀器參數見表1。

表1 ICP-MS主要操作條件Table 1 Main operating parameters of ICP-MS

1.2 試劑與樣品

實驗所用的硝酸(GR)和氫氟酸(GR)購自西隴科學股份有限公司,經亞沸蒸餾制得高純硝酸和氫氟酸。超純水(18.2 MΩ·cm)由上海和泰超純水機(HHitech)制備并用于配制溶液。Sc、Y和La～Lu(不含Pm)單元素標準溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)用于制備混合標準溶液(0、0.1、1.0和10 ng/g)。內標溶液(100 ng/g)由In單元素標準溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)稀釋制得。碳酸鈣(AR)、WO3(AR)、Na2CO3(AR)、MnO(AR)、FeO(AR)等化學試劑購自西隴科學股份有限公司,Y2O3(>99.999%)購自阿拉丁生化科技股份有限公司,鎢礦石國家標準物質(GBW07241)購自贛州有色冶金研究院,稀土元素摻雜鎢酸鈣單晶由實驗室內部制得。

1.3 樣品前處理與測試

樣品在105 ℃烘箱中干燥2 h后置于硅膠干燥器中冷卻、保存備用。實驗采用KE等[16-18]報道的高壓密閉消解法溶解樣品,具體為:稱取粉末樣品50 mg置于聚四氟乙烯內膽,滴加2滴超純水潤濕,然后依次加入1 mL高純硝酸和1 mL高純氫氟酸,將聚四氟乙烯內膽放入鋼套中,于烘箱中190 ℃加熱48 h;冷卻后將聚四氟乙烯內膽置于電熱板上,在115 ℃條件下加熱至樣品溶液至濕鹽狀,再加入1 mL高純硝酸,繼續蒸至濕鹽狀;繼續加入3 mL 30%硝酸,裝入鋼套并于烘箱中190 ℃加熱12 h;冷卻后,將溶液轉移至聚乙烯(PE)瓶內,并用2%硝酸定容至100 g,搖勻待測?；w匹配標準溶液的配制方法為:根據鎢酸鈉、鎢酸釔鈉、鎢酸鈣、鎢酸錳、鎢酸鐵錳的化學式及理論質量(50 mg)計算得到各種藥品的用量,準確稱取并按實驗方法消解配成溶液,分別移取含Na、Na+Y、Ca、Mn、Mn+Fe五種陽離子溶液1 g至PE瓶中,加入0.1 g配制好的1 μg/g的混合稀土標準母液,用2% HNO3溶液定容至100 g,即可制得加標濃度為1 ng/g的基體匹配標準溶液。

2 結果與討論

2.1 基體匹配法和非基體匹配法對比實驗

為了考察高鎢基體溶液中基體效應對ICP-MS分析結果的影響,實驗對比探討了高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中16種稀土元素的相對靈敏度系數(RSCs)。如圖1(a)和1(b)所示,無論稀土元素加標濃度為1或10 ng/g,高鎢基體溶液中稀土元素的相對靈敏度系數普遍略高于2% HNO3基體溶液。采用公式(1)定量計算兩者之間的差異:

圖1 高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中稀土元素相對靈敏度系數對比圖:(a)稀土元素濃度1 ng/g;(b)稀土元素濃度10 ng/g;(c)兩種基體溶液中相對靈敏度系數之間的相對偏差Figure 1 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high tungsten-bearing sample solution and 2% HNO3 solution:(a)REE concentration 1 ng/g;(b)REE concentration 10 ng/g;(c)Relative deviation of RSCs between two solutions.

(1)

式中Dr表示兩者之間的相對偏差,%;Abs表示取絕對值,a和b分別為高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中稀土元素的相對靈敏度系數,cps/(ng·g-1)。

從圖1(c)可以看出,除了個別元素(Dy、Ho和Er)的Dr值略高于15%,其他稀土元素的Dr值基本小于15%,說明高鎢基體溶液和2% HNO3基體溶液中16種稀土元素的相對靈敏度系數差異并不明顯,基體效應的影響可忽略不計。

針對各類鎢酸鹽樣品,實驗還考察了高含量陽離子等基體對ICP-MS分析結果的影響。實驗以鎢酸鈉、鎢酸釔鈉激光晶體、白鎢礦(鎢酸鈣)、鎢錳礦(鎢酸錳)和黑鎢礦(鎢酸鐵錳)為預期實際樣品,分別配制了與預期實際樣品基體組成相近的含Na、Na+Y、Ca、Mn和Mn+Fe等陽離子的溶液,并考察了高含量陽離子基體對稀土元素(加標濃度為1 ng/g)的信號響應的影響。需要說明的是,由于鎢酸釔鈉樣品中Y作為高含量的基體元素,因此沒有用ICP-MS予以測試;此外,鎢酸釔鈉基體匹配溶液中La的相對靈敏度系數明顯高于其他基體的溶液,其原因可能是溶液配制過程中不慎引入了La污染。除此之外,如圖2所示,五種高含量陽離子溶液與2% HNO3基體溶液中稀土元素的相對靈敏度系數差異不明顯,表明這些常見高鎢基體樣品中Na+、Ca2+、Mn2+、Fe3+和Y3+等陽離子并沒有對稀土元素產生明顯的基體效應影響,測定鎢酸鈉、鎢酸釔鈉激光晶體、白鎢礦、鎢錳礦或黑鎢礦等高鎢基體實際樣品時,陽離子對ICP-MS分析結果的影響可忽略不計。

圖2 高含量陽離子溶液及2% HNO3溶液中稀土元素的相對靈敏度系數對比(n=3)Figure 2 Comparative histogram of REE relative sensitivity coefficients between the high content cationic solution and 2% HNO3 solution(n=3).

2.2 分析性能

為了準確測定高鎢基體樣品中稀土元素的含量,需要建立準確可靠的分析方法。本文采用標準曲線法,分別配制0、0.1、1.0和10 ng/g濃度的稀土元素混合標準溶液,以標準溶液濃度為橫坐標,以ICP-MS測得稀土元素的信號強度(cps)為縱坐標,繪制各稀土元素的標準曲線。從標準曲線的性能參數(表2)可以看出,各稀土元素的線性關系良好,線性相關系數(R2)大于0.999 7;此外,平行測定空白溶液(2% HNO3溶液)9次,根據測得的空白溶液信號強度的標準偏差(SD)以及標準曲線方程斜率(k),利用式(2)計算出各元素的檢出限(LOD)[19-20]:

表2 本文分析方法的分析性能Table 2 Analytical performance of the proposed method

LOD=3SD/k

(2)

從表2中可以看出,稀土元素的檢出限在0.5～27.9 pg/g。由此可見,本文建立的稀土元素分析方法線性關系好,檢出限低,可以用于測量高鎢基體樣品中超痕量(pg/g級別)稀土元素的含量。

為了考察本文所建立分析方法的準確度,實驗以鎢礦石國家標準物質(GBW 07241)為質控樣,采用本文建立的分析方法測定了該樣品中14種稀土元素(Sc、Y和Pm未檢出)的含量,測試結果及標準值如表3所示。從表3可以看出,測試結果與標準值接近,相對誤差在-6.2%～10.7%,說明測試結果準確,本文建立的分析方法準確度可靠。

表3 采用本文所建立的分析方法測得GBW 07241中稀土元素的含量Table 3 REE contents in GBW 07241 determined by the proposed method /(μg·g-1)

2.3 鎢酸鈣單晶中稀土元素濃度

采用本文所建立的分析方法測定了稀土元素摻雜鎢酸鈣單晶中Y和La～Lu(不含Pm)共15種稀土元素的含量,結果如表4所示。由于實際樣品真實濃度未知,所以實驗以基體匹配法測定的結果為參照標準來評估實際樣品測試結果的準確度,結果顯示,除了Nd(18.4%)、Dy(21.4%)、Ho(16.8%)和Er(27.6%)之外,實驗測定的結果與基體匹配法測定結果接近,兩者相對偏差為0.80%～12.8%,說明本文所建立的分析方法可靠,能用于準確測定高鎢基體樣品中稀土元素的含量。

表4 兩種方法測定鎢酸鈣單晶實際樣品中稀土元素的含量Table 4 REE contents in the real CaWO4 single crystal determined by two analytical methods(n=2) /(μg·g-1)

3 結論

實驗表明,高鎢基體樣品中鎢酸鹽及高含量陽離子等基體的存在對稀土元素相對靈敏度系數的影響不明顯,相較于2% HNO3溶液中稀土元素的相對靈敏度系數,兩者相對偏差基本小于15%?；诖?本文以2% HNO3為基體,配制了非基體匹配標準溶液并建立了標準曲線法,其線性相關系數R2大于0.999 7,檢出限在0.5～27.9 pg/g;以鎢礦石國家標準物質GBW 07241為質控樣考察其準確度,測試值與標準值的相對誤差基本在-6.2%～10.7%,說明該方法準確可靠。將該方法用于鎢酸鈣單晶實際樣品分析,測得稀土元素的含量與基體匹配法結果相當,兩者大部分元素相對偏差為0.80%～12.8%,說明本文所建立的分析方法可靠,能用于準確測定高鎢基體樣品中稀土元素的含量。