活性炭動態富集-火焰原子吸收光譜法測定金礦石中金的影響因素探討

何 濤 王 鵬 門倩妮 甘黎明 張曉星 宋永濤 程 毅

(中國地質調查局 西安礦產資源調查中心,西安 710100)

金(Aurum)是一種重要的貴金屬元素,長期以來一直被用作貨幣、保值物及珠寶,同時也在軍工、科技等領域被廣泛使用,具有重要金融和工業價值。在自然界中,金的含量極低,具有穩定的化學性質,不易被遷移富集,常以單質的形式出現于巖石中的金塊或金粒、地下礦脈及沖積層中。目前金礦石中金的測定方法有火試金重量法、火試金富集-火焰原子吸收光譜法、活性炭富集-火焰原子吸收光譜法、活性炭富集-碘量法等[1],王鵬等[2]采用石墨爐原子吸收法分析測定痕量金,陳祝海等[3-5]采用小火試金分離富集火焰原子吸收光譜法測定礦石樣品中的金,陳愛平等[6]則運用氫醌滴定法對金礦石中金測定的不確定度進行了較深的研究,王小強等[7-9]使用泡塑富集-原子吸收光譜法測金礦石中的金,張志剛等[10]研究了酒石酸絡合掩蔽銻-氫醌容量法測定銻礦石樣品中的常量金的方法。然而在眾多的方法中,火試金法因設備環境要求嚴格,作業流程繁瑣,且灰吹過程中產生的鉛對人體危害巨大,運用的不是很多;碘量法和氫醌容量法在滴定過程中人為的偶然誤差較大;活性炭富集-原子吸收光譜法測金[11],因活性炭對金的吸附率高,方法測定范圍廣,準確度好而在貴金屬及戰略找礦中被廣泛應用,但是此方法在使用過程中,往往容易在活性炭的選擇、改性、用量[12-13],前處理中的過濾、洗滌等環節出現較多問題,影響最后的測定結果。

本文采用日立Z-2000原子吸收分光光度計,以活性炭用量和質量(灰分)、抽濾洗滌以及吸附柱活性炭層以及其他影響分析質量的因素為研究對象,通過對金礦石成分標準物質GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810進行實驗對比分析,總結工作經驗,優化分析條件,進而提高分析結果的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Z-2000原子吸收分光光度計(日本日立公司)、金空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)、馬弗爐、電熱板(天津拓至明實驗儀器設備有限公司)、活性炭吸附抽濾裝置、真空泵(雙級旋片2XZ-4)。

活性炭(粉末狀,分析純)、鹽酸(1.19 g/mL,優級純GR,成都市科隆化學品有限公司)、硝酸(1.42 g/mL,優級純GR,成都市科隆化學品有限公司)、明膠(分析純AR,天津化學試劑有限公司)、氟化氫銨(分析純AR,天津奧普升化工有限公司)、氯化鈉(分析純AR,天津化學試劑有限公司),定性濾紙,實驗室用水為去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

金標準溶液(GSB 04-1715-2004,1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心)、金礦石成分標準物質(GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810,中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

1.2 儀器工作條件

原子吸收光譜儀工作條件見表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of atomic absorption spectrometer

1.3 樣品的制備

1.3.1 試樣的分解

稱取20.0 g金礦石標準物質于90 mm×60 mm×17 mm的瓷方舟中,置于馬弗爐中升溫至680 ℃并保溫1.5 h,冷卻后取出,將樣品轉移至300 mL錐形瓶中,加入100 mL王水(1+1,現配現用),置于190 ℃電熱板上,蓋上表面皿保持微沸狀態50 min左右,取下表面皿,電熱板升溫至220 ℃,繼續溶解至體積約20 mL,取下錐形瓶,稍冷后加入15 mL明膠溶液(50 g/L),加水定容至約150 mL,搖晃錐形瓶1 min左右,使試樣與明膠溶液充分反應后靜置待抽濾。

1.3.2 吸附柱制作

將一連有膠塞的吸附柱安裝于抽濾裝置上,將帶孔塑料墊片平放在吸附柱內,墊片上鋪一與吸附柱內徑相吻合的濾紙,以蒸餾水洗滌吸附柱內壁,連接抽氣裝置,開動真空泵,量取紙漿一勺(約10 mL)倒入柱內,用凹型膠塞沖將紙漿壓緊,加入一勺(約15 mL)活性炭紙漿混合溶液(活性炭含量0.5 g),水份抽完后,再加約一勺紙漿,水分抽完后,關上真空泵。在吸附柱上面安裝帶有膠塞的布氏漏斗(80 mL,內徑8 cm),內貼一張直徑8 cm的濾紙,用水潤濕并貼好,開動氣泵,抽緊濾紙,加一勺紙漿,水份抽干后,即可過濾。

1.3.3 試樣的富集、灰化與溶解

開啟真空泵,在制備好的抽濾吸附裝置上過濾。先傾倒上清液,等上清液過濾完畢后再將全部剩余溶液轉移至布氏漏斗中,洗凈錐形瓶,然后用鹽酸熱溶液(1+9,70～80 ℃)和熱水(70～80 ℃)洗滌沉淀數次,取下布氏漏斗,用熱的氟化氫銨溶液(20 g/L,70～80 ℃)、鹽酸熱溶液(1+9,70～80 ℃)和熱水70～80 ℃)各洗滌吸附柱5～6次,抽干。關上真空泵取下吸附柱,用粗玻璃棒頂塑料帶孔墊片,從吸附柱中取出活性炭紙餅,放入50 mL瓷坩堝中,移入馬弗爐內由室溫升至 650 ℃進行灰化約1～1.5 h至灰化完全,取出放冷。加入3滴 NaCl溶液(200 g/L),加入2～3 mL的王水,在水浴鍋上蒸至近干,然后用(5+95)鹽酸溶液浸提轉移至100 mL容量瓶,定容至刻度,混勻待測。

1.4 標注工作曲線配制

將濃度為1 000 μg/mL的金標準溶液稀釋至0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0和20.0 μg/mL的標準工作溶液,按照實驗方法中樣品的制備步驟處理,待測。

2 結果與討論

2.1 活性炭用量

活性炭因其孔隙結構發達、表面積大和吸附性能強等優點,常用在活性炭富集-火焰原子吸收光譜測金方法中,但因試樣分析測試中活性炭的用量多少、質量好壞(灰分的大小)的不同,會嚴重影響試樣的分析結果。

稱取11份20.0 g(精確至0.01 g)金礦石成分標準物質GBW(E)070013b,按照實驗方法中樣品的分解步驟處理,在吸附柱制作環節,分別制作活性炭含量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g的吸附柱紙餅,然后分別對11份試樣按照試樣的富集、灰化與溶解步驟進行處理,在選定的儀器工作條件下進行測定,計算不同活性炭含量下金的回收率并繪制關系圖,如圖1所示。

圖1 活性炭用量與金回收率關系Figure 1 The relationship between the amount of activated carbon to be used and recovery of gold.

由圖1可知,金的回收率隨著活性炭用量的增加而不斷提升,在0.5 g后趨于穩定,且測定結果的回收率符合質量規范要求,因此考慮到分析成本,活性炭用量采用0.5 g為宜,且能滿足所有巖石礦物樣品的分析要求。

2.2 活性炭灰分

不同材質的活性炭產生的灰分不同,本次實驗從市場上購買了三種粒度小于0.074 μm不同材質的粉狀活性炭(煤質、木質、椰殼),分別為對每種活性炭進行灰分測試得出。煤質活性炭灰分大于7%,木質活性炭灰分大約2.13%,椰殼活性炭灰分小于0.02%。

按照三種活性炭分別設計灰分為>7%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、<0.02%等10種不同的條件,稱取10份20.0 g金礦石成分標準物質GBW07297a,按照實驗方法中樣品的分解步驟處理,分別用配制好的10種不同灰分的活性炭制作吸附柱。稱取0.5 g制作的吸附柱,分別對10份試樣按照實驗方法中試樣的富集、灰化與溶解步驟進行處理。在選定的儀器工作條件下進行測定,計算不同活性炭灰分下金的回收率,見表2。

表2 不同活性炭灰分下金的回收率Table 2 Recoveries of gold under different ash contents of activated carbon

由表2可知,活性炭的質量直接影響分析數據的準確性,在其他分析條件不變的前提下,活性炭的灰分值越低,金的回收率越高,當灰分值小于0.05%時,回收率趨于穩定,接近99%。由此可以得出,在市場上購買活性炭,需購買灰分值小于0.05%的活性炭開展相關測試,能大幅提高數據的穩定性和準確性,提高工作效率。

2.3 吸附柱中活性炭的層數

活性炭動態吸附過程中,經王水溶解后的試樣在真空泵運轉產生的負壓條件下,滲透穿過活性炭紙餅,在此過程中,金離子會被活性炭吸附。然而紙餅的層數不同,對金離子的吸附率也不同。

對活性炭單層(即0.5 g活性炭一次性加入吸附柱)、雙層(即0.5 g活性炭分兩次加入吸附柱,中間用紙漿隔開)、三層(即0.5 g活性炭分三次加入吸附柱,中間用紙漿隔開)、混合層(即0.5 g活性炭與0.2 g紙漿配在一起加入吸附柱)分四種情況各制作6個吸附柱,其他分析條件不變,對金礦石標準物質GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810進行精密度和正確度實驗,每種情況進行6次平行測定,研究活性炭層數對分析結果的影響程度,見表3。

表3 活性炭層數對金礦石標準物質中Au測定結果的影響Table 3 Effects of activated carbon layer number on determination of Au in reference materials of gold ore(n=6)

由表3數據可知,用雙層和三層活性炭動態吸附測定計算GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810等金礦石標準物質金元素的平行樣值的準確度更好,測定值的平均值與認定值的相對偏差(RE)和相對標準偏差(RSD,n=6)均優于混合層和單層,滿足巖石礦物質控標準規范中正確度和精密度的要求。

結果表明,增加活性炭層數能明顯提升金元素的回收率,提高試樣測試數據的質量,但增加層數會減緩過濾速度,制作吸附柱時間也會增加,降低工作效率。因此,綜合考慮采取雙層活性炭進行金離子動態富集的方法為最優條件。

2.4 抽濾洗滌溶液的溫度

試樣分解完成后要通過活性炭吸附抽濾裝置進行過濾,此過程需對錐形瓶、布氏漏斗中的沉淀及吸附柱進行多次洗滌,然而洗滌溶液的溫度不同,直接影響洗滌和活性炭的吸附效果,導致金元素的損失,降低分析數據的準確度。本文通過加熱電爐、溫度計等設備,配制保持室溫(20～25 ℃)、溫熱(40～50 ℃)、熱(70～80 ℃)三種溫度段的洗滌溶液(溶液配制濃度見實驗方法中的樣品制備部分),活性炭吸附層采用0.5 g雙層吸附,其他分析條件相同,對金礦石標準物質GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810進行精密度和正確度的對比,每種情況進行6次平行測定,并計算精密度和正確度,結果見表4。根據測定數據研究洗滌溶液的溫度對分析結果的影響情況。

表4 洗滌溶液的溫度對金礦石標準物質中Au測定結果的影響Table 4 Effects of temperature of washing solution on determination of Au in reference material of gold ore(n=6)

從表4數據可知,在抽濾洗滌環節,用熱溶液(70～80 ℃)洗滌布氏漏斗和吸附柱效果最好,金的吸附率最高,測定計算GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810等金礦石標準物質金元素的平行樣的正確度和相對標準偏差最小,滿足巖石礦物質控標準規范中的要求。

2.5 方法驗證

選擇金含量低、中、高的4個金礦石成分標準物質GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a、GBW07810,按照實驗方法中樣品制備流程,參考使用優化后的分析條件參數分別進行6次平行測定金,并計算正確度和精密度,見表5。

表5 條件優化后測定金的正確度和精密度結果Table 5 Accuracy and precision results of gold determination after optimization of conditions(n=6)

由表5數據可知,金礦石標準物質測定的正確度在0.16%～0.76%,精密度(RSD,n=6)在0.33%～3.8%,精密度和正確度較好。

結果表明,優化后的分析條件可以較大地提高活性炭富集-火焰原子吸收光譜法測金的準確性,對支撐開展新一輪戰略性找礦具有重要意義。

3 結論

活性炭動態吸附-火焰原子吸收光譜法測金的影響因素很多,通過對金礦石標準物質(GBW(E)070013b、GBW07297a、GBW07299a和GBW07810中金元素的測定,重點對活性炭用量、活性炭灰分、活性炭吸附層數量以及抽濾洗滌環節洗滌溶液溫度等影響分析結果的因素進行實驗對比和方法驗證。結果表明,采用單個樣品活性炭用量0.5 g、活性炭灰分小于0.05%、雙層活性炭吸附層、熱溶液(70～80 ℃)洗滌布氏漏斗以及吸附柱會較大地提升分析數據的準確性,條件優化后測定金的精密度(RSD,n=6)為0.33%～3.8%,正確度在0.16%～0.76%,滿足DZ/T 0130.3—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》第3部分巖石礦物樣品化學成分分析的質量要求。這些影響因素的優化可廣泛運用到日常的分析測試工作中,為活性炭動態吸附-火焰原子吸收光譜工作提供較大的幫助。