電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定真空精煉鎂合金物料中鐵、銅、鎳

孫洪飛 王立鵬 李 蕊 唐飛龍 楊柒梅 伍秋云 田 陽 吳 鑒*

(1.昆明理工大學 云南省有色金屬真空冶金重點實驗室,昆明 650093;2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,昆明 650093;3.昆明理工大學 真空冶金國家工程研究中心,昆明 650093;4.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,昆明 650093)

作為現代工業的支撐材料之一,金屬鎂因其密度小、比強度和比剛度高等優點在航空、航天、汽車、通信、電子產品等行業的應用日益增多。但因金屬鎂中Fe、Cu、Ni的存在導致其抗腐蝕性較差,在航天航空領域的應用受到了一定限制[1-2],鎂合金的提純與除雜受到廣泛關注,在鎂合金除雜過程中,Fe、Cu、Ni三種雜質的脫除尤其重要。

真空精煉利用真空條件下金屬鎂的飽和蒸氣壓與雜質的飽和蒸氣壓不同從而實現對雜質的脫除,是目前提純鎂較為快捷、高效的工藝[3-4]。在一定的溫度、真空度條件下飽和蒸氣壓低的Mg會揮發為氣相并冷卻在冷凝盤中稱為揮發物,揮發物中不含Fe、Cu、Ni,而飽和蒸氣壓較鎂高的Fe、Cu、Ni等金屬殘留在液相冷卻后為殘留物,故鎂合金原料和殘留物中Fe、Cu、Ni的含量是評估真空精煉效果的重要依據。因此,快速、準確測定真空精煉工藝中鎂合金原料、殘留物中Fe、Cu、Ni含量對鎂基合金的提純及高純鎂的高效制備有著重要的指導作用[5]。

目前,關于鐵、銅、鎳含量的測定方法主要有分光光度法[6]、原子吸收光譜法(AAS)[7-8]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[9]等。分光光度法測定鐵、銅、鎳具有良好的精密度和準確度,但操作復雜、對操作技巧要求較高并且僅能進行單元素測定[6]。原子吸收光譜法對測定鎂合金中低含量元素時抗干擾能力較ICP光源差,線性范圍窄,易引起分析結果的系統誤差[10]。電感耦合等離子體發射光譜法因為其準確度高、精密度好、檢出限低、靈敏度高、多元素同時測定、分析速度快等優點,廣泛應用于微量元素含量測定[11-14]。目前對于鎂基合金的測定,戴亞明等[15]建立了利用ICP-AES測定鎂基合金中9種元素的方法,探究了ICP-AES不同工作條件下對測定結果的影響;張興梅等[16]利用ICP-AES測定ZM-6型鎂合金中Zn、Zr等主量及雜質元素含量,并利用基體匹配法消除基體及背景干擾;張子健等[17]利用ICP-AES對鋅鋁鎂合金中鋁和鎂進行含量分析。本文在現有ICP-AES法測定鎂合金微量元素的基礎上,通過系統地探索真空精煉提純鎂工藝過程中原料、殘留物的溶解條件(溶解酸選擇、溶解溫度、溶解時間),確定了最佳溶解參數,探究了體系中共存元素對鐵、銅、鎳元素的干擾情況,通過精密度和準確度對檢測方法進行評價,對真空精煉鎂合金原料、殘留物進行定量分析,建立了ICP-AES法快速、準確測定真空蒸餾精煉鎂基物料中鐵、銅、鎳的方法,并與國家標準GB/T 13748.1—2013檢測方法獲得的數據進行對比,進一步驗證了該方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

PE8000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國 PerkinElmer 公司),采用耐氫氟酸進樣系統,主要工作條件見表 1 。

鎂、鋁、鐵、銅標準儲備溶液(1 000 μg/L)購自于鋼研納克檢測技術股份有限公司。鹽酸、硝酸為分析純試劑,HCl(1+1),過氧化氫溶液(ρ=38%),實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

實驗樣品為以鎂合金原料及經過真空精煉提純后的殘留物(樣品中Fe、Cu、Ni含量范圍見表2)為樣品,鎂合金原料經過真空精煉后飽和蒸氣壓低的Mg集中在揮發物中,故揮發物中Mg含量提高而Fe、Cu、Ni含量降低,飽和蒸氣壓高的Fe、Cu、Ni元素集中在殘留物中,故殘留物中Mg含量較低而Fe、Cu、Ni含量較高,因此,鎂合金原料、殘留物的溶解方式不同。

鎂合金原料:稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)于150 mL燒杯中,加入10 mL鹽酸(1+1),3～6滴過氧化氫溶液,置于電熱板上200 ℃加熱20 min溶解樣品,待溶液清亮,取下冷卻,以去離子水定容100 mL容量瓶中,搖勻,待測。隨同做空白實驗。

真空精煉殘留物:稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)殘留物于150 mL燒杯中,加入15 mL現配王水,置于電熱板上200 ℃加熱25 min后,取下冷卻,以去離子水定容至100 mL容量瓶中,搖勻,待測。隨同做空白實驗。

1.3 標準溶液系列的配制

分別移取10 mL鐵、銅、鎳標準儲備溶液于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸,稀釋至刻度,搖勻,備用。此時混合標準溶液濃度為100 μg/mL。

移取鐵、銅、鎳混合標準溶液0、0.50、1.00、5.00、10.0 mL于一組100 mL容量瓶中以10%鹽酸稀釋至刻度,配制為0、0.5、1、5、10 μg/mL標準工作溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解酸的確定

樣品為鎂合金原料及經過真空精煉后的殘留物。分別稱取0.2 g 鎂合金原料、真空精煉后的殘留物,使用鹽酸(1+1)-過氧化氫、硝酸、王水三種酸溶體系進行溶解。實驗結果見圖1。結果表明:經硝酸及王水體系溶解原料所測得Fe、Cu、Ni數據低于由鹽酸(1+1)+H2O2溶解后測定數據,原因在于使用鹽酸(1+1)+H2O2溶解體系可以有效地將原料溶解,且較硝酸、王水降低了溶液的黏稠度,對ICP中霧化器的霧化效率影響較小;通過對真空精煉殘留物測得數據分析發現,鹽酸(1+1)+H2O2及硝酸溶解體系溶解殘留物所測定數據低于王水溶解后所測定數據,故確定王水消解體系對殘留物的消解更為徹底,原因在于鹽酸(1+1)+過氧化氫體系氧化性較硝酸及王水弱,對殘留物的消解效果并不理想。王水作為介質酸較硝酸黏稠度更低、對ICP-AES的霧化效率影響更低,故在不同溶解酸對測試樣品的溶解及測定情況進行探究的過程中初步確定了鹽酸(1+1)+過氧化氫體系消解鎂合金原料,王水體系消解真空精煉后的殘留物。

圖1 不同溶解體系對元素測定的影響(a、b、c分別為原料中Fe、Cu、Ni分別在不同溶解酸環境下的測定數據;d、e、f分別為殘留物中Fe、Cu、Ni在不同溶解酸環境體系下的含量;-表示該元素含量在該組實驗條件中未檢出,下同)Figure 1 Influences of different dissolution systems on the determination of elements(a,b and c are the determination data of Fe,Cu and Ni in raw materials under different dissolved acid environments,respectively;d,e and f are the determined contents of Fe,Cu and Ni in residues under different dissolved acid environmental systems;-indicates that the element content is not detected in this set of experimental conditions,the same below.)

2.2 樣品溶解溫度確定

溶解溫度對于樣品溶解及元素含量測定具有一定的影響,當溶解溫度過低時,會使樣品溶解不完全或延長溶樣時間,當溶解溫度過高時,會使反應劇烈或干涸效應,造成不必要的能源浪費,故最佳溶解溫度的確定尤其重要。

對鎂合金原料采用鹽酸(1+1)+過氧化氫溶解體系和真空精煉鎂合金殘留物采用王水溶解體系,溶解20 min,探究樣品在140、160、180、200、220 ℃溶解條件下的測定結果。實驗結果見圖2,由數據可知對于鎂合金原料和真空精煉殘留物隨著溶解溫度的升高,Fe、Cu、Ni的測定數據逐漸升高至高點,隨后趨于穩定或降低,綜合多種物料的適應性,鎂合金原料和真空精煉殘留物在200 ℃加熱條件下,其溶解較為徹底,故選擇200 ℃為最佳消解溫度。

圖2 不同溶解溫度對元素測試的影響Figure 2 Influences of different dissolution temperatures on element tests.

2.3 樣品溶解時間確定

對于鎂合金原料采用鹽酸(1+1)+過氧化氫溶解體系、真空精煉殘留物采用王水溶解體系,溶解溫度為200 ℃,比較鎂合金原料溶解5、10、15、20、30 min,真空精煉殘留物溶解5、10、15、20、25、30、35、40 min的測定數據。實驗結果見圖3,實驗表明對于鎂合金原料及真空精煉殘留物,隨著溶解時間的增加,對于Fe、Cu、Ni的測試數據逐漸升高但隨著溶解時間的繼續增加,Fe、Cu、Ni測定數據有降低的趨勢。綜合Fe、Cu、Ni數據可知,鎂合金原料采用鹽酸(1+1)+H2O2溶解體系在200 ℃加熱條件下溶解20 min,真空精煉殘留物采用王水消解體系在200 ℃加熱條件下溶解25 min,可使樣品溶解較為徹底,所以確定最佳消解時間為25 min。

圖3 不同溶解時間元素含量測試的影響Figure 3 Influences of element content tests at different dissolution times.

2.4 分析譜線選擇

在各元素不同分析譜線下對1 μg/mL待測元素混合標準溶液和樣品溶液進行測定,比較各待測元素每條譜線的相對強度、信背比、峰形、背景等條件,選擇干擾少、信噪比高、易扣除背景的譜線進行分析,最終確定各元素分析譜線如表3所示。

2.5 校準曲線及檢出限

在表1的儀器工作條件下對各元素混合標準工作溶液系列進行測定,建立校準曲線,以各待測元素的質量分數為橫坐標,待測元素的發射強度為縱坐標。校準曲線的線性方程和相關系數見表4。在同樣的工作條件下對實驗的空白溶液進行11次連續測定,以測定結果的3倍標準偏差計算各待測元素的檢出限,檢出限值的5倍記作各待測元素的測定下限,計算結果見表4。

表1 ICP-AES工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

表2 鎂合金原料及真空精煉殘留物中Fe、Cu、Ni含量范圍Table 2 Content range of Fe,Cu and Ni in raw materials and vacuum refining residues of magnesium alloy /%

表3 各分析元素分析譜線的選擇Table 3 Selection of spectral lines for each analysis element /nm

表4 校準曲線得到線性范圍、線性回歸方程、相關系數以及方法的檢出限和測定下限Table 4 Linear range,linear regression equation,correlation coefficient,detection limit and determination limit of the method were obtained from the calibration curve

2.6 共存元素干擾

由于在真空蒸餾精煉工藝過程中,鎂合金原料含有多種微量元素,在合金中共存的不同元素相互之間產生的干擾是利用ICP-AES測定元素含量時產生偏差的主要原因。為保證測定結果的準確性,需要進行干擾校正。

在測試樣品中原料為鎂鋁合金,且經過真空精煉后Mg是揮發物中基體元素、Al是殘留物中的主要元素時,需探究Mg、Al對Fe、Cu、Ni元素含量測定的干擾情況。

制備1 μg/mL各待測元素的混合標準溶液,以及可能對待測元素產生干擾的鎂、鋁元素的標準儲備溶液1 000 μg/mL各一份,進行干擾校正實驗。分別測定去離子水、1 μg/mL各待測元素標準工作溶液、 1 000 μg/mL Mg和Al標準儲備溶液在分析線下的絕對發射強度。1 μg/mL各待測元素標準工作溶液的絕對發射強度減去去離子水的強度可得到1 μg/mL各待測元素標準工作溶液的凈發射強度In,1 000 μg/mL 鎂、鋁元素的標準儲備溶液的絕對發射強度減去去離子水的強度可得到1 000 μg/mL 鎂、鋁元素的標準儲備溶液的凈發射強度Im。根據式(1)可計算出各待測元素的干擾校正系數J。由式(1)可知當干擾校正系數越大則該元素對測定元素的干擾效果越強,Mg、Al對Fe、Cu、Ni元素測定的干擾校正系數見表5。結果表明,在樣品檢測過程中Mg、Al對Fe、Cu、Ni元素的檢測無明顯干擾。

表5 Mg、Al對Fe、Cu、Ni元素測定的干擾校正系數Table 5 Interference correction coefficient of Mg and Al for determination of Fe,Cu and Ni

(1)

2.7 精密度及加標回收實驗

根據實驗方法對真空蒸餾精煉提純金屬鎂工藝中的原料、真空精煉殘留物進行測定,并進行精密度及加標回收實驗,結果見表6。各元素的相對標準偏差(RSD,n=11)為Fe 5.9%～11.5%、Cu 2.6%～11.5%、Ni 3.4%～11.5%,各元素加標回收率為Fe 96.4%～102%、Cu 101%～108%、Ni 103%～105%。

表6 精密度和加標回收實驗結果Table 6 Results of precision and recovery tests(n=11)

2.8 對比實驗

按照建立的方法測定真空蒸餾精煉提純金屬鎂工藝中的原料、揮發物及殘留物中Fe、Cu、Ni,并與國家標準中鄰二氮雜菲分光光度法測定Fe含量、新亞銅靈分光光度法測定Cu含量、丁二酮肟分光光度法測定Ni含量(分析范圍為0～10 μg/mL)進行對比,結果見表7。結果表明,采用本法的測定結果與國標方法的測試結果基本一致。

表7 ICP-AES測試方法與國標測試方法數據對比Table 7 Data comparison between ICP-AES test method and national standard test method ω/%

3 結論

建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎂合金及真空蒸餾精煉提純鎂過程中殘留物鐵、銅、鎳的方法。通過單因素變量實驗確定了最佳溶解條件、探究了樣品中共存元素對鐵、銅、鎳的光譜干擾情況。應用該實驗方法與國標方法同時檢測真空蒸餾精煉金屬鎂原料及殘留物,實驗方法與國標方法測量結果相近,符合實驗室金屬合金樣品分析檢測要求,該方法最大程度縮短了樣品前處理時間,操作簡便,測試結果相對穩定,對真空蒸餾精煉提純金屬鎂工藝研發及優化有重要指導作用。