微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定稀釋瀝青中23種元素

吳永盛 徐金龍 曾恒媛 黃 武 鄭羽茜 莊姜云

(湛江海關技術中心,廣東 湛江 524000)

稀釋瀝青,是以天然瀝青、石油瀝青、礦物焦油或礦物焦油瀝青為基本成分的瀝青混合物,進口的稀釋瀝青主要來自新加坡和馬來西亞。通常來講,稀釋瀝青主要是用作中間產品生產瀝青使用,另外由于成本原因,部分煉廠用來代替進口燃料油。稀釋瀝青作為瀝青的混合物,其成分相對復雜,目前尚沒有對稀釋瀝青中的各種元素測定的研究。

瀝青中重金屬研究的相對較多的主要是鉛、鋅、銅、鉻[1-2],瀝青中砷、鋇、鈷、錳、鉬、鎳、釩等重金屬元素的轉移特性也有相應研究[2]。而稀釋瀝青通常是由稀釋劑加瀝青組成,成分更加復雜,既有重量元素又有輕量元素,稀釋瀝青作為一種中間產品,還必須有后續的生產工序,故有必要了解稀釋瀝青中元素的組成情況,而需要盡可能了解更多的元素組成,所以有必要對稀釋瀝青中的多種元素進行分析研究。

目前能夠針對一種物質同時測定多種元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法[3-6]、微波等離子體原子發射光譜法[7]、電感耦合等離子體質譜法[8-11]及高分辨電感耦合等離子體質譜法[12-14]。

與稀釋瀝青類似的原油和燃料油中的元素分析方法相對報道的較多[3-8,12],前處理方法更多的是采用干法灰化[3]、濕法灰化[4]、微波消解[6-8,12,14]、微波灰化[5]的方式,針對需要檢測多種不同類型的元素情況更多的是選擇微波消解的方式,可以有效地降低輕元素的揮發。

本研究擬對稀釋瀝青中鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾等23種元素進行檢測研究,綜合各類檢測方法,對稀釋瀝青樣品的前處理方法則采用微波消解前處理方法,采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀測定,利用本研究方法進行測試,結合前處理關鍵步驟的選擇,能夠有效地解決多種元素同時檢測及確保各種元素具有更低的檢出限問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫科技有限公司,7700X)、微波消解儀(美國CEM,MARS5)、電子天平(梅特勒-托利多,MS204S)、石墨消解儀(北京東航科儀,EHD-40)、超純水機(密理博,Reference)。

多元素混合標準溶液1(10 μg/mL),包含鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾等元素,購自安捷倫科技有限公司。

多元素混合標準溶液2(1 000 μg/mL),包含鈉、鎂、鉀、鈣等元素,購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

調諧液(1.0 μg/L),包含Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co等元素,購自安捷倫科技有限公司。

內標液(100 μg/mL),包含Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi等元素,購自安捷倫科技有限公司。

氬氣純度為99.99%,氦氣純度為99.99%。

硝酸(UPS級)、過氧化氫(優級純),實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

儀器的基本參數設置霧化器為MicroMist霧化器,霧化室為Scott石英雙通道霧化室,霧化室溫度2.0 ℃,采樣錐孔直徑1.0 mm,截取錐孔直徑0.4 mm,采樣錐、截取錐均為鎳錐,離子透鏡為X透鏡,RF功率為1 550 W,RF匹配為1.8 V,采樣深度10.0 mm,載氣流量1.03 L/min,碰撞池氦氣流量5.0 mL/min,蠕動泵轉速0.1 r/s。ICP-MS的工作參數為等離子體點燃后穩定30 min,期間用含1.0 μg/L的Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co調諧液進行儀器參數最優化調試,確定儀器靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標達到要求,滿足驗證方法的檢出限、精密度、準確度等各項參數。

1.3 實驗方法

準確稱取稀釋瀝青試樣0.2 g(精確至0.000 1 g),將試樣置于聚四氟乙烯消解內罐中,加入8.0 mL硝酸,將消解內罐放入石墨消解儀中130 ℃預消解30 min,取出室溫冷卻后加入2.0 mL過氧化氫,壓蓋裝好放入微波消解儀中,按照表1微波消解程序進行消解試樣。消解結束待冷卻至室溫取出消解罐打開蓋子置于石墨消解儀130 ℃進行趕酸,使其緩慢蒸發至1 mL左右,用5%硝酸溶液多次沖洗消解內罐,轉移至50 mL塑料容量瓶定容至刻度,個別元素濃度超出標準曲線線性范圍的需要適當稀釋上機,儀器分析階段則采用儀器工作條件進行測定,同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

無機元素檢測的前處理方法主要有干灰化法、濕法消解、微波消解。

干灰化法利用高溫(灰化溫度一般為400～600 ℃)去除試樣中的有機物,剩余的灰分用酸溶液溶解,以此作為待測溶液。干灰化法的優點和濕法消解、微波消解相比,試劑消耗少,因此受試劑污染的可能性相對小,高溫也使干擾物質容易去除。缺點在于耗時較長,待測元素易損失,加標回收率偏低。該方法多適用于有機物含量多的樣品測定,不適用于揮發性元素樣品的前處理,特別是在高溫條件下容易逸出的元素,本實驗測定的部分元素是高溫容易揮發的元素所以不合適使用干灰化法。

濕法消解一般是用混合酸液在敞開式常壓條件下加熱破壞樣品中有機物的方法。濕法消解法的優點在處理樣品時,混合酸消解及趕酸時溫度通常設置在180 ℃以下,遠遠低于干灰化法的消解溫度,可以減少易揮發元素的損失,提高各元素回收率。但該方法消解時間較長,消解過程中需要多次添加酸液,試劑用量多,耗費人力,且為敞開式消解,極易受到試劑和環境中元素污染從而影響實驗的準確性,操作該方法的人員需具備較豐富實驗操作經驗,而且使用電感耦合等離子體質譜儀上機測定應盡量少使用多種試劑和玻璃器皿,避免引入氯、硅、硫等離子形成多原子離子干擾。本實驗前處理方法排除使用濕法消解。

微波消解法是指利用微波加熱封閉的聚四氟乙烯消解罐中的消解液(一般以硝酸為主)和試樣,從而在高溫高壓條件下使樣品快速溶解的消解方法。該方法加熱速度快、加熱均勻、試劑用量較少、測定空白值低,同時消解罐材質特殊且消解時間短,較干灰化法和濕法消解對樣品待測元素吸附影響可忽略,同時由于微波消解過程中密閉性較高,對樣品的污染途徑也較少,尤其在易揮發元素的分析檢測中可以很好地保持樣品完整性,得到理想的樣品加標回收率。所以本實驗前處理方法最終采用微波消解的方法。

2.2 樣品稱樣量的選擇

稀釋瀝青是以天然瀝青、石油瀝青、礦物焦油或礦物焦油瀝青為基本成分的瀝青混合物,由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成。使用微波消解稀釋瀝青樣品,若樣品量太多,會導致消解罐壓力瞬時增大,產生安全風險。若樣品量太少,不利于某些低含量元素的準確測定。微波消解一般要求樣品量小于0.5 g,本方法分別稱取了0.1、0.2、0.5 g的樣品進行消解,消解過程中0.5 g樣品反應比較激烈,消解過程中消解罐有明顯的泄壓現象,消解完成后,消解液顏色比0.1 g和0.2 g的深,消解液也有明顯的沉淀物。稱取了0.1 g和0.2 g的樣品消解液比較澄清,沒有明顯的沉淀物,考慮到測定低含量元素的靈敏度和準確度,樣品量不能過低,最終確定稱樣量為0.2 g。

2.3 前處理消解試劑的選擇

微波消解樣品,常用的消解試劑有硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫等。鹽酸、氫氟酸在測定過程中會引入基體效應和質譜干擾,高氯酸在消解過程中容易爆炸,存在安全隱患,因此這些試劑本實驗都不考慮?？疾?.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫、8.0 mL硝酸、10.0 mL硝酸對0.2 g樣品的消解效果。加入8.0 mL硝酸時消解液顏色為深黃色溶液,底部有少許的沉淀物;加入10.0 mL硝酸時消解液顏色為深黃色溶液,無明顯沉淀物;加入8.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫消解液顏色為淺黃色溶液,無明顯沉淀物。所以采用8.0 mL硝酸+2.0 mL過氧化氫作為消解體系。

2.4 趕酸溫度的選擇

微波消解使用的硝酸較多,消解完成后會生成大量的氮氧化物,同時消解液酸度也較高,直接定容上機會損壞ICP-MS的采樣錐、截取錐和離子透鏡等金屬組件,為了延長ICP-MS的使用壽命,最好進行趕酸處理,方可進行測定。消解用65%硝酸的沸點在120 ℃左右,所以設置了120、130和150 ℃三個趕酸溫度,考察趕酸溫度對稀釋瀝青樣品回收率的影響,結果如圖1所示,當趕酸溫度為150 ℃時,銅、硒、錫等元素在該溫度下存在較大損失,導致回收率偏低。在趕酸溫度為120和130 ℃時,元素的回收率均能夠滿足標準測試要求的范圍,說明在120和130 ℃溫度下趕酸能滿足多數元素不會有較大損失,也可以將殘余有機物徹底消解,但120 ℃趕酸時間過長,影響實驗的效率,因此選擇130 ℃溫度下進行趕酸。

圖1 趕酸溫度對回收率的影響Figure 1 Effects of acid removal temperature on recovery.

2.5 干擾及其校正

電感耦合等離子體質譜儀測定元素具有抗干擾能力強及優異選擇性的特點,但由于稀釋瀝青成分較復雜,測試過程中就必然存在一定的干擾效應,想要得到準確可信的定量分析結果,首先需將干擾排除或降低到可接受的范圍內。ICP-MS分析過程中主要存在質譜干擾和非質譜干擾兩大類。其中,質譜干擾是由于儀器的質量分離系統不能區分開相同質荷比的干擾離子和被分析元素,干擾離子和被分析元素的質譜發生重疊而產生的干擾現象,主要來自氧化物、多原子離子、多電荷離子及同量異位素等。非質譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等,其結果可導致信號的抑制或增強,從而影響測定結果的準確性。建立以Sc、Ge、In、Bi為主的內標混合溶液,有效地補償樣品的基體抑制干擾和儀器的空間電荷效應干擾、物理效應干擾。

在質譜干擾方面,對于氧化物干擾(比如59Co16O對75As)和雙電荷干擾(比如140Ce2+對70Ge+)主要通過調諧優化儀器參數來消除干擾,采用低、中、高質量數元素的調諧液1.0 μg/L(Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)對儀器進行調諧,降低氧化物、雙電荷的百分比。多原子離子干擾是以2個或3個原子組成的多原子離子,與待測元素具有相同的質荷比,進而造成儀器不能分辨而產生干擾。對于多原子離子的干擾,碰撞反應池He模式是非常有效消除干擾的手段,氦氣是惰性氣體,它不與樣品發生反應,檢測中不會形成新的干擾物,不會引起信號損失,可以與多元素同時掃描,能消除多原子離子的質譜干擾,He模式下,除了Pb需要引入干擾方程外,其他元素都不需要使用。對于ICP-MS而言,同量異位素干擾是指樣品中與待測元素質荷比相同的其他元素同位素引起的質譜重疊干擾,比如70Zn受70Ge的干擾,消除此類的干擾主要通過選擇干擾比較少、豐度比較大的同位素進行測定。

2.6 線性范圍、線性回歸方程與檢出限

移取5 mL鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾混合標準溶液1(10 μg/mL)于50 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容,配制成1.0 μg/mL的標準工作溶液。分別移取0.025、0.125、0.25、0.75、1.25、2.50 mL的標準工作溶液于25 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容。得到質量濃度為1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L的鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛、鈾混合標準溶液。

分別移取鈉、鎂、鉀、鈣混合標準溶液2(1 000 μg/mL)0.025、0.25、0.5、2.5、5.0 mL于50 mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液稀釋定容。得到質量濃度為0.5、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/mL的鈉、鎂、鉀、鈣混合標準溶液。

建立以各元素的質量濃度對應信號強度的標準曲線。按儀器工作條件對樣品空白連續測定11次,11次樣品空白的3倍標準偏差除以線性方程斜率計算得出方法檢出限。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數及檢出限見表2。

表2 方法的線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限Table 2 Linear range,equation of linear regression,correlation coefficient and detection limit of the method

2.7 精密度和準確度

根據稀釋瀝青樣品中各元素的本底值和標準曲線線性范圍選擇3個不同的加標水平進行加標回收實驗,每個水平重復測試7次,同時進行空白實驗,測得方法的精密度和加標回收率,檢測結果見表3。

表3 精密度和加標回收率Table 3 Precision and the recovery(n=7)

2.8 樣品分析

抽取7個不同批號的進口稀釋瀝青樣品,按上述方法進行分析。分析結果見表4。由表4可見,7個樣品中鈉、鐵、鎳、鍶等元素的含量存在較明顯差異,能看出不同地區的稀釋瀝青金屬元素含量的不同,可進一步深入研究更多的金屬元素,探討金屬元素質量分數比值與稀釋瀝青產地的關系,為稀釋瀝青產地溯源提供一個參考手段。

表4 樣品分析結果Table 4 Analysis results of the samples

3 結論

采用微波消解系統消解稀釋瀝青,通過電感耦合等離子體質譜法進行測定,研究了稀釋瀝青中23種元素的非質譜干擾和質譜干擾,并應用了相應的校正方法。通過應用內標校正、碰撞反應池He模式和干擾方程等手段,使稀釋瀝青元素檢測的干擾問題得到合理的解決。實驗結果表明,稀釋瀝青中的 23種元素的精密度在0.47%～3.1%,回收率在80.0%～110%,滿足國家標準中對各項技術指標參數的要求,能夠實現對23種元素的同時檢測。