磷化電流密度對A286 合金電化學磷化膜組織結構和結合強度的影響

胡 勇， 周 昊， 杜孟飛， 曾宇喬， 張旭海， 方 峰

(1.東南大學材料與科學工程學院， 江蘇 南京 211189； 2.寶鋼金屬有限公司， 上海 200940)

0 前 言

A286 合金是一種Fe-25Ni-15Cr 基合金，在高溫條件下能表現出高的屈服強度和持久的蠕變強度以及良好的焊接性能，常用于制造650 ℃以下長期工作的高溫承力部件，如發動機轉子、耐熱螺栓和渦輪葉片等[1]。 但A286 合金在冷拉拔、冷墩等過程中，易出現表面損傷，給后期零部件的使用造成安全隱患。

化學磷化工藝可以很好地解決金屬在冷加工過程中出現的表面損傷問題[2]。 其工藝過程主要是通過化學反應在金屬表面形成磷酸鹽轉化膜(磷化膜)[3]。 磷化膜具有顯著的減摩和潤滑作用[4]，可在冷加工過程中為基體金屬提供良好的保護，目前已在許多金屬材料的表面防護中獲得應用[5]。 但A286 合金中含有大量Ni、Cr 元素，在開路電位下，合金表面易在鍍液中形成穩定的鈍化膜，難以通過普通化學磷化工藝在其表面沉積出高膜基結合力的薄膜[6]。 針對這一問題，研究人員通過氮化[7]、水熱法[8]、熱浸鍍鋅[9]、電耦合[10]等方法來提高A286 合金表面的電化學活性，從而可以順利完成后續的磷化處理，但這些方法存在工藝復雜、耗時長和溫度高等諸多問題，很難在實際大規模生產中應用。

電化學磷化(電磷化)是在合金上施加一個較大的陰極電流/電壓，一方面可以防止合金腐蝕或鈍化，另一方面可以使合金表面發生析氫反應[11]。 當合金附近區域的H＋濃度降低時，磷酸鹽的過飽和度提高，便可在合金上沉積出磷化膜[12]。 采用該工藝在不銹鋼、鈦和鋁等耐蝕金屬表面均可進行磷化[13-18]，但尚未見到在A286 高溫合金上成功應用的報道。

本工作對A286 合金進行表面電化學磷化處理，通過調節磷化電流密度，優選出了成膜致密、膜基結合力高的A286 高溫合金磷化工藝，明確了磷化膜在不同電流密度條件下的成膜機制，為電化學磷化工藝在高溫合金上的實際應用提供了理論依據。

1 實驗材料與方法

磷化基體為A286 合金。 磷化前，先將A286 合金片依次用600，1 000，1 200 號砂紙打磨，再進行超聲堿洗(20 g/L NaOH ＋3 g/L OP-10 乳化劑)和酸洗[10%(體積分數)HNO3＋3%(體積分數)HCl]。 各工序之間，樣品用去離子水充分清洗。 電化學磷化采用三電極體系，以A286 合金(1 cm2)為工作電極，鉑片(225 cm2)為對電極， 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。 沉積模式為恒流(陰極電流密度20～160 mA/cm2，電流密度＜20 mA/cm2時，無明顯析氫反應；電流密度＞160 mA/cm2時， 對電極易氧化溶解)，沉積時間600 s，沉積溫度75 ℃。 磷化液由南京派諾公司提供，其主要參數為:總酸度(TA)為155.2，游離酸度(FA)為22.8，主要成膜離子(Zn2＋)濃度為50 g/L。 磷化后的樣品分別用去離子水、無水乙醇清洗并吹干。

采用Sirion 場發射掃描電鏡(SEM)觀察磷化膜的表面形貌。 用能譜儀(EDS)分析試樣的化學成分。 用X 射線衍射儀(XRD)分析磷化膜的相組成情況。 用自動劃痕儀(WS-2005)檢測膜基結合力，劃痕速度為1 mm/min，加載速度為10 N/min，最佳加載為60 N。

2 結果與討論

電化學磷化過程中工作電極上電位隨時間的變化曲線(φ-t曲線)如圖1 所示。 無論電流密度大小如何，樣品表面的φ均隨t呈先急劇負移、再在某個電位附近小幅振蕩的變化規律。φ負移與電極表面的濃差極化有關。 當電極上施加的電流密度達到析氫條件時，2H＋＋2e→H2反應進行，樣品表面的H＋濃度迅速降低，會導致析氫過電位增加、φ負移。φ在某個電位小幅震蕩，則是析氫、磷化及離子擴散達到動態平衡的結果。隨著磷化電流密度的增加，準穩態的φ值負移，且震蕩加劇，這是析氫反應加劇的表現。

圖1 不同磷化電流密度條件下，磷化過程的φ-t 曲線Fig.1 φ-t curve of phosphating process under different phosphating current densities

為探究磷化電流密度對磷化膜沉積機制的影響，本研究選取了各陰極電流密度下沉積不同時間的樣品，對其表面形貌和成分進行比較。 磷化電流密度為20 mA/cm2時，樣品表面形貌隨時間的變化如圖2 所示。 磷化15 s 后，樣品表面尚未形成沉積物(圖2a)。磷化30 ～60 s 時，樣品表面開始出現少量沉積物(圖2b)，EDS 及XRD 分析表明其主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O。 這些Zn3(PO4)2·4H2O 晶體的尺寸約為50 ～100 μm，大部分呈葉片狀(圖2b 插圖及2c 插圖)，只有少量呈針狀。 這表明晶體生長為擴散-激活混合控制型，結晶驅動力不高[19]。 120 s 后，磷化開始進入φ-t曲線對應的第二階段。 此時，針狀Zn3(PO4)2·4H2O晶體的數量有顯著增加(圖2d)。 這是由于析氫反應消耗了樣品附近大量的H＋，Zn3(PO4)2·4H2O 結晶驅動力增加。 磷化至300 s 時，樣品表面已基本被Zn3(PO4)2·4H2O 覆蓋。 此時，可以觀察到大量的針狀及片狀Zn3(PO4)2·4H2O 晶體(圖2e)。 磷化600 s后，樣品最表層為等軸片狀Zn3(PO4)2·4H2O，尺寸約為50 μm(圖2f)。

圖2 磷化電流密度為20 mA/cm2時，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.2 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 20 mA/cm2 when the phosphating time

磷化電流密度為80 mA/cm2時，樣品表面形貌的演變過程如圖3 所示。 磷化5 s 后，合金表面出現少量針狀Zn3(PO4)2·4H2O(圖3a)。 磷化15 s，針狀沉積物數量顯著增加(圖3b)。 針狀晶的大量析出，表明在80 mA/cm2條件下，Zn3(PO4)2·4H2O 的晶體生長轉變為擴散控制性， 結晶驅動力較高。 這些針狀Zn3(PO4)2·4H2O 在A286 合金表面多從一點出發，向面內四周放射生長，呈直徑為30～50 μm 的花狀。 30 s后，磷化進入φ-t曲線對應的第二階段。 花狀Zn3(PO4)2·4H2O 長大，直徑增至150 ～200 μm (圖3c)。 值得注意的是，在Zn3(PO4)2·4H2O 之間，出現了直徑為5 μm 的圓環狀沉積物(圖3c 插圖)。 EDS 成分分析表明其主要成分是Zn。 此后，隨磷化反應的持續推進，金屬鋅被大量直徑為3 ～5 μm 的絨球狀沉積物覆蓋(圖3d)。 EDS 分析表明，其主要成分也是Zn3(PO4)2·4H2O。 300 s 后，樣品最表面被棒狀Zn3(PO4)2·4H2O 完全覆蓋，未再觀測到金屬Zn。 磷化600 s 后，最表層Zn3(PO4)2·4H2O 形態無明顯變化(圖3f)。

圖3 磷化電流密度80 mA/cm2，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.3 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 80 mA/cm2 when the phosphating time

圖4 為磷化電流密度160 mA/cm2、不同沉積時間的樣品表面形貌。 磷化5 s 時，樣品表面已被大量細小的球狀Zn 覆蓋(圖4a)，其直徑約為1 μm (圖4a 插圖)。 15 s 時，在Zn 間形成網狀分布的Zn3(PO4)2·4H2O (圖4b)。 從30 s 到60 s，隨著磷化過程的推進，Zn 逐漸被Zn3(PO4)2·4H2O 覆蓋(圖4c，4d 及插圖)，表明Zn3(PO4)2·4H2O 一直呈絨球狀，直徑2 ～3 μm。但磷化至300 s 時，樣品最表面的沉積層為均勻的短棒狀Zn3(PO4)2(圖4e)；且隨著磷化時間的延長，棒狀磷酸鋅晶體逐漸細化，表面變得更加致密、均勻(圖4f)。

圖4 磷化電流密度160 mA/cm2，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.4 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 160 mA/cm2 when the phosphating time

XRD 檢測結果顯示，沉積600 s 后所獲的磷化膜均以Hopeite Zn3(PO4)2·4H2O(JCPDS＃37-0465)為主相(圖5)。 隨著磷化電流密度的增加，Hopeite 的(020)和(220)衍射峰強度顯著降低，表明陰極電流密度對Zn3(PO4)2·4H2O 的擇優取向具有顯著影響。 當陰極電流密度高于20 mA/cm2時，沉積樣品中的Hopeite 相(220)衍射信號遠低于Hopeite 的粉末衍射結果(JCPDS＃37-0465)，表明磷化膜中的針狀、棒狀Hopeite 在樣品面內的擇優取向可能為(220)。

圖5 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜的XRD 譜Fig.5 XRD images of phosphating film obtained under different phosphating current densities

綜合SEM、EDS 和XRD 實驗結果可知，A286 合金表面的電化學磷化過程具有以下幾個特點:

(1)沉積過程中，低陰極電流密度條件下，沉積物為單一的Hopeite；陰極電流密度較高時，沉積順序為Hopeite→Hopeite＋Zn→Hopeite；高陰極電流密度條件下，沉積順序則為Zn→Hopeite＋Zn→Hopeite。 初期沉積產物由Hopeite 向Zn 轉變，可能是由于樣品表面電位隨電流密度增加而負移，達到了Zn 的析出電位。 而后續的沉積相轉變為Hopeite，是由于Zn3(PO4)2·4H2O的大量沉積會降低表面Zn2＋濃度，導致Zn 的析出電位負移，Zn2＋＋2e→Zn 反應變得更困難。

(2)磷化膜在A286 合金上的沉積不是Hopeite 晶體由基體向面外擇優生長的過程，而是以沉積物逐層生長、鋪疊的方式進行。 此外，Hopeite 在平行于基體的方向上存在擇優取向。 這種生長模式與Hopeite 相析出的機制有關。 Hopeite 析出主要受過飽和度影響[20]。在陰極電流作用下，A286 合金表面發生析氫反應，在垂直于合金表面的方向上存在較大的H＋濃度梯度。而合金表面的H＋濃度最低，Zn2＋和PO43-過飽和度最高，Hopeite 相更傾向于在面內擇優生長。

(3)增加磷化電流密度，可促進沉積產物的組織細化[21]。 這是由于高的陰極電流可提升析氫的反應速率，使樣品表面Zn2＋和PO43-的過飽和度增大，Hopeite相形核率增加，晶體尺寸細化[22-24]。

圖6 是磷化后樣品進行劃痕試驗后的表面SEM 形貌。 在20 mA/cm2條件下沉積的磷化膜，與A286 合金基體間的膜基結合力為6 N。 由圖可知，壓頭加載至6～9 N 時，劃痕周圍已出現明顯的開裂區(圖6a 方框)。 在EDS 面掃分析中，開裂區富Fe (圖6d)，貧Zn(圖6f)、貧P(圖6h)，表明磷化膜已完全剝離。 隨磷化電流密度的增加，磷化膜剝離的臨界載荷提高。 磷化電流密度為80 mA/cm2時，壓頭加載至35 N 出現完全剝離區(圖6b 方框)。 磷化電流密度為160 mA/cm2時，壓頭加載至60 N 也未觀察到明顯的開裂情況。EDS 面掃結果顯示，壓頭劃過該磷化膜的區域(圖6c方框)貧P(圖6i)、但Fe(圖6e)和Zn(圖6g)均勻分布，表明加載至60 N 時，盡管Hopeite 相被剝離，但Zn相仍與A286 合金保持良好的結合。

圖6 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜劃痕試驗后樣品表面SEM 形貌Fig.6 SEM images of sample surface after scratch test of phosphating film obtained under different phosphating current density conditions

圖7 為不同電流密度下制備的磷化膜結合力對比圖。 由圖7 可知，在160 mA/cm2條件下制備的磷化膜膜基結合力最高，具有較好的耐磨性能。 這與膜基處存在少量Zn 沉積物及Hopeite 相的組織結構細小、致密有關。 Zn 較軟，可以提供良好的潤滑性，而Hopeite晶體細小、結構致密，可以提高磷化膜的強度[25]。

圖7 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜結合力對比圖Fig.7 Comparison of binding force of phosphating film obtained under different phosphating current density conditions

3 結 論

利用電化學磷化可以在A286 合金表面沉積出磷化膜。 磷化電流密度對磷化膜的相組成、微觀組織結構和摩擦學性能均有顯著影響。 低電流密度下，A286合金表面沉積出的磷化膜為單一的Hopeite 相，組織結構粗大、疏松，膜基結合力為6 N。 提高磷化電流密度，可使磷化膜相結構轉變為Zn＋Hopeite 復相。 膜層組織結構細化、致密，膜基結合力顯著提高。 當電流密度達到160 mA/cm2，膜基結合力高于60 N。