聚苯胺-氮化硼納米顆粒復合水性環氧涂層的制備與防腐性能研究

安 然， 韓 飛， 蘭 柯， 李 柱， 郭小平， 劉 栓

(1.江西理工大學化學化工學院， 江西 贛州 341000；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201；3.杭州本創科技有限公司， 浙江 杭州 310030)

0 前 言

隨著海洋強國戰略的實施，我國加大了對海洋資源的開發與利用，海洋裝備與海工設施在服役過程中面臨著嚴峻的腐蝕問題[1]。 涂裝防腐涂層是最有效也是應用最廣泛的防腐措施[2]。 傳統環氧涂層已經無法滿足苛刻海洋環境下的長效防護需求[3]。 為增強環氧涂層的防護性能，可添加二維納米填料提高環氧涂層的物理阻隔性能[4]。 六方氮化硼(BN)是一種與石墨烯結構類似的二維片層材料，通常被稱為“白色石墨烯”[5]，具有優異的熱導率[6]、電絕緣性[7]和化學惰性[8]等。 通過機械剝離、液相輔助剝離和化學氣相沉積等方法，可以獲得厚度可控、長徑比可調的六方氮化硼二維納米片[9]。 由于其高長徑比的二維片層結構，六方氮化硼具有優異的阻隔性能，因而在海洋防腐領域具有廣闊的應用前景。 由于B 原子和N 原子不同電負性導致的離子鍵相互作用，使六方氮化硼顆粒易團聚[10]，對六方氮化硼進行表面功能化改性是提升其在環氧樹脂中分散性的主要途徑[11]。 同時超薄的二維片層結構使六方氮化硼納米片容易發生堆積，難以充分發揮其阻隔性能。 本課題組前期已采用羧基化苯胺三聚物作為六方氮化硼的非共價分散劑，制備了穩定的水性六方氮化硼分散體，添加到純環氧涂層中可顯著提升其防護性能[12]。 目前在對六方氮化硼進行分散時，研究者主要探究其分散能力，而鮮有報道分散劑本身對涂層的緩蝕或鈍化功能。

聚苯胺是由苯胺在質子酸溶液中氧化聚合而成的低聚物[13]，研究表明當聚苯胺與金屬基體接觸時，可鈍化金屬基體，對腐蝕介質也會起到一定的阻隔作用，因此，聚苯胺也常被添加到環氧涂層中提升其防腐性能[14]。 Chen 等[15]以全氟辛酸作為摻雜劑制備了具有超疏水性質的聚苯胺，電化學測試表明全氟辛酸摻雜的聚苯胺環氧涂層比鹽酸摻雜的聚苯胺環氧涂層具有更優異的防腐性能。 Yu 等[16]通過原位聚合的方法，在絹云母表面合成了摻雜了植酸的定向聚苯胺納米纖維，其聚苯胺/絹云母環氧涂層在12%(質量分數，下同)NaCl 溶液中60 ℃浸泡90 d 后低頻阻抗模值仍保持在1011Ω·cm2。 但是，聚苯胺特殊的剛性共軛鏈也會導致其在環氧樹脂基體中發生嚴重團聚，不利于聚苯胺在環氧樹脂中的分散，甚至由于涂層與填料的界面不相容而導致出現微缺陷[17]。

研究者們已大量報道氮化硼通過物理阻隔作用提升有機涂層的防腐性能，但對氮化硼納米片通過表面改性提高其在樹脂中的分散性能的研究較少[18]。 本工作將氮化硼納米片與聚苯胺通過化學鍵結合，實現聚苯胺在氮化硼表面的原位生長，提高氮化硼在水性環氧樹脂中的分散性，同時通過氮化硼納米片的阻隔作用與聚苯胺的緩蝕性能協同提高水性環氧涂層的防護性能。

本工作在羥基化的六方氮化硼表面通過原位聚合生長聚苯胺納米顆粒(PBN)抑制六方氮化硼的團聚，實現了二維層狀氮化硼與聚苯胺緩蝕劑的結合，將其作為納米填料加入到水性環氧樹脂中，制備了PBN 改性環氧防腐涂層。 通過紅外光譜和掃描電鏡對納米顆粒的結構與微觀形貌進行了表征，通過電化學測試和中性鹽霧試驗探究了納米BN 顆粒改性和不同PBN 納米顆粒添加量對環氧涂層防腐性能的影響關系。

1 試 驗

1.1 試驗試劑

苯胺(ANI)、過硫酸銨(APS)、氫氧化納(NaOH)、鹽酸(HCl):分析純；納米六方氮化硼(500 nm):純度99.9%；水性環氧樹脂MU618，水性環氧固化劑CU600。

1.2 聚苯胺/氮化硼納米顆粒制備

根據已有報道的方法羥基化氮化硼[19]，通過NaOH 溶液對納米六方氮化硼進行羥基化改性，其制備過程見圖1。 首先，配制1 000 mL 的5 mol/L 氫氧化納溶液，加入1 g 納米六方氮化硼，超聲2 h 并磁力攪拌6 h以形成均勻溶液；然后在130 ℃油浴中冷凝回流48 h；最后，將所得溶液冷卻過濾，用去離子水洗滌，直至濾液pH 值呈中性，將所得固體產物在80 °C 真空干燥箱中干燥，最終產物即為羥基化的六方氮化硼。

圖1 羥基化氮化硼、聚苯胺/氮化硼合成步驟Fig.1 Synthesis steps of hydroxylated boron nitride and polyaniline/boron nitride

然后在羥基化的納米六方氮化硼表面原位生長聚苯胺納米顆粒，詳見圖1 步驟二。 稱取3 g 苯胺加入到500 mL 1.5 mol/L 鹽酸溶液中，通過磁力攪拌形成均勻的透明溶液。 然后，稱取0.5 g 羥基化納米六方氮化硼加入到100 mL 去離子水中，超聲分散2 h。 隨后，將得到的納米六方氮化硼分散液加入到苯胺混合液中進行6 h 的磁力攪拌，形成乳白色混合液。 最后在0 ～4 °C冰浴中攪拌，逐滴加入4.5 g 過硫酸銨(APS)，攪拌12 h 后在0～4 ℃下靜置24 h，使苯胺充分聚合，生成墨綠色沉淀。 最后，將靜置后的溶液真空抽濾，用去離子水和乙醇各洗滌5 次，在80 °C 真空干燥24 h，最終得到墨綠色產物即為聚苯胺/氮化硼復合納米顆粒(PBN)。

1.3 復合涂層的制備

將聚苯胺/氮化硼復合納米顆粒(PBN)分散在乙醇溶液中，超聲2 h，得到深綠色溶液；然后，將水性環氧樹脂MU618 和環氧固化劑CU600(質量比為2:1)加入到上述溶液中并超聲0.5 h，使PBN 納米顆粒均勻地分散在環氧樹脂中；最后，將添加了PBN 的環氧樹脂涂覆在Q235 碳鋼表面，控制漆膜厚度(100±5) μm。 分別制備純環氧樹脂涂層(EP)，0.50%(加入填料占水性環氧樹脂MU618 的質量分數，下同)未羥基化氮化硼改性環氧涂層(BN/EP)，0.50%聚苯胺改性環氧涂層(P/EP)，以及質量分數分別為0.25%、0.50%、1.00%、2.00%的聚苯胺-氮化硼改性環氧涂層(PBN/EP)。

1.4 表 征

通過傅里葉變換紅外光譜儀NICOLET6700(FTIR)對納米顆粒的化學結構進行分析。 通過S4800 場發射掃描電鏡(SEM)對樣品的微觀結構進行觀察。 使用拉拔試驗機(BGD 數顯拉開法附著力測試儀)進行涂層拉拔強度測試，通過Gamry-Ref600 型電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，以添加填料的涂層為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在3.5%(質量分數，下同)NaCl 溶液中浸泡后進行測試，首先使工作電極在開路電位下穩定300 s 后，在1.0×(10-2～106) Hz 的頻率下測試電化學阻抗，最后在穩定的開路電位下測試極化曲線。 采用GB/T 1771-2007，在Q-FOG 型中性鹽霧循環試驗箱中進行加速腐蝕試驗，評價復合環氧涂層的防腐性能，將制備的樣板放在進氣壓力為0.6 MPa，設定溫度為35 ℃的中性鹽霧試驗箱中，加入5%NaCl 溶液實現鹽霧循環，在不同時間段對樣板的腐蝕情況進行記錄。

2 結果與討論

2.1 納米顆粒的結構與形貌

通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對氮化硼，羥基化氮化硼，聚苯胺，聚苯胺/氮化硼的化學結構進行了表征，其結果如圖2 所示。

圖2 BN，BN-OH，PANI 和PBN 的紅外光譜Fig.2 IR spectra of BN， BN-OH， PANI and PBN

在氮化硼和羥基化氮化硼的紅外光譜中均出現了1 400 cm-1和810 cm-12 個主峰，分別是B-N 鍵彎曲和拉伸振動引起的，但在羥基化的氮化硼光譜中，在3 430 cm-1處觀察到了明顯的-OH 峰，表明納米六方氮化硼的羥基化改性成功。 而在聚苯胺的紅外光譜中，1 565 cm-1處對應的是醌環的C ＝C 拉伸振動，在1 482 cm-1處的特征峰對應苯環的C ＝C 拉伸振動，1 300 cm-1處對應于芳香胺骨架，1 130 cm-1是聚苯胺質子化引起的C-H 特征峰，苯環和醌環同時存在，說明苯胺已成功氧化聚合為聚苯胺[18，20]。 通過對比聚苯胺與氮化硼/聚苯胺的傅里葉紅外光譜，發現聚苯胺/氮化硼的特征峰相比聚苯胺出現了紅移，這是由于氮化硼與聚苯胺之間形成了化學鍵，表明聚苯胺成功聚合在氮化硼表面。

通過掃描電鏡(SEM)對六方氮化硼，聚苯胺，聚苯胺/氮化硼進行了微觀形貌觀察。 圖3 為BN、PANI、PBN 的SEM 形貌。 觀察六方氮化硼的SEM 形貌，發現納米六方氮化硼呈現光滑的二維片層結構，由于未進行剝離，出現明顯的聚集現象。 觀察聚苯胺的低倍形貌發現納米棒狀結構交織形成了致密的網狀結構，在高倍下表現出納米棒狀結構。 而對于聚苯胺/氮化硼，大量的聚苯胺納米顆粒堆積成珊瑚狀，附著在六方氮化硼納米片的表面，進一步證實了聚苯胺在六方氮化硼上的成功聚合。 同時，在六方氮化硼納米片的表面，聚苯胺所形成的珊瑚狀微納結構也有利于提高環氧涂層的防腐性和阻隔性。

圖3 BN、PANI、PBN 的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of BN， PANI and PBN

2.2 涂層拉拔強度分析

納米填料的加入可以填補環氧樹脂的微小缺陷，增強環氧涂層的防腐性能，但分散不良的納米填料可能造成缺陷增加。 圖4a 是加入不同納米填料改性環氧復合涂層的表面形貌，發現純環氧涂層表面有大量缺陷產生，加入0.50%BN 和0.50%PANI 納米顆粒后環氧涂層表面的缺陷減少，同時加入BN 后涂層的表面粗糙度增加，這是由于BN 在環氧樹脂中分散性差，部分BN 團聚在涂層表面。 加入0.50%PBN 改性后的環氧涂層表面缺陷被完全填充，具有最平整的表面。 圖4b是添加不同含量PBN 改性環氧涂層的表面形貌，當加入0.25%PBN 后，涂層表面仍存在少量缺陷，PBN 加入含量為0.50%時表面缺陷被填充，含量增加到1.00%和2.00%時，表面缺陷增多，同時缺陷也增大。

圖4 水性環氧涂層的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of waterborne epoxy coatings

圖5a 是加入不同納米填料改性環氧復合涂層的拉拔附著力。 其中，純環氧涂層具有最低的拉拔附著力，僅為3.85 MPa；而加入BN，PANI，PBN 填料后環氧涂層的拉拔附著力均有一定提升，這是由于納米填料分散在環氧樹脂中填充了環氧樹脂在固化過程中產生的缺陷，從而提升了環氧樹脂的拉拔強度。 圖5b 是加入不同含量PBN 納米顆粒后環氧復合涂層的附著力大小，加入0.25%PBN 時環氧復合涂層的拉拔附著力為4.93 MPa，當PBN 加入量增加到0.50%時，涂層的拉拔附著力達到最大值(6.05 MPa)，較加入0.25%時提升了22.7%，然而當PBN 的含量繼續增加到1.00%和2.00%時復合涂層的拉拔附著力反而較加入0.25%PBN 時分別下降了17.8%和40.9%。 這是由于加入適量的PBN 納米顆?？梢苑稚⒃诃h氧樹脂中，填充了涂層中的微小缺陷，但是當PBN 納米顆粒的含量超過1.00%時，過量的PBN 納米顆粒會團聚，破壞了PBN 納米顆粒與環氧樹脂之間的相容性，使得涂層結構中出現缺陷，造成拉拔強度降低。

圖5 水性環氧涂層的拉拔附著力Fig.5 Pull-off adhesion of waterborne epoxy coatings

2.3 電化學試驗分析

2.3.1 水性環氧涂層中添加不同填料的耐蝕性能

在涂層/金屬體系服役過程中，腐蝕介質逐漸向涂層內部滲透，最終擴散到金屬基體表面，導致金屬發生腐蝕反應，這個涂層失效過程可采用交流阻抗譜進行分析和評價。 圖6 是不同納米顆粒改性環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜。在Nyquist 譜中，容抗弧半徑與涂層的防腐性能相關，容抗弧越大，防腐性能越好。 通過分析圖6 發現，添加不同填料的環氧復合涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡后，其容抗弧半徑都降低，隨著浸泡時間的延長，容抗弧半徑逐漸減小，表明腐蝕介質(主要是水分子和氯離子)逐漸滲透進入涂層，使涂層的防腐性能下降。 浸泡120 h 后，0.50%PBN/EP 涂層仍然具有最大的容抗弧半徑，這是由于聚苯胺和氮化硼協同作用提升了水性環氧涂層對碳鋼基材的防護性能。 觀察環氧涂層的阻抗模值可以看出，隨著浸泡時間延長，環氧涂層在低頻區(0.01 Hz)的阻抗模值均降低，例如純EP 涂層的初始阻抗模值為1.30×105Ω·cm2，120 h 浸泡后降低到4.15×104Ω·cm2，BN/EP 涂層從1.6×105Ω·cm2降低到7.8×104Ω·cm2，P/EP 涂層從1.2×106Ω·cm2降低到1.5×105Ω·cm2，0.50%PBN/EP 涂層具有最大的阻抗模值1.9×108Ω·cm2，120 h 浸 泡 后 仍 具 有5.1 × 106Ω·cm2，這是由于聚苯胺本身具有緩蝕效果，而氮化硼二維納米片具有優異的阻隔性能，同時聚苯胺在氮化硼上生長時會交織呈致密網狀，協同增強了水性環氧涂層的防腐性能。

圖6 不同納米顆粒改性環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig.6 EIS of different nanoparticle modified epoxy coatings immersed in 3.5%NaCl solution after different times

圖7 是不同納米顆粒改性環氧復合涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后的動電位極化曲線。 在動電位極化曲線中，Ecorr值的大小表示涂層下的金屬基體發生腐蝕反應的趨勢，Ecorr值越大，表明腐蝕反應發生的趨勢越小，反之，Ecorr越負則腐蝕反應越容易發生。 根據法拉第定律，自腐蝕電流密度Jcorr值可表征最真實的金屬腐蝕情況，與金屬腐蝕速率呈正比。 對圖7 的動電位極化曲線Tafel 區進行擬合，得到的電化學參數見表1。 純水性環氧涂層的自腐蝕電流密度為1.01×10-6A/cm2，向水性環氧涂層中加入氮化硼和聚苯胺后，其自腐蝕電流密度有所減小，當向水性環氧涂層中添加0.50%PBN 后具有最正的腐蝕電位(-0.56 V)和最小的自腐蝕電流密度(1.99×10-9A/cm2)，比純環氧涂層(1.01×10-6A/cm2)降低約3 個數量級，表明與添加其他填料的情況相比，加入PBN 納米顆粒進行改性的環氧涂層具有最優異的防腐性能。

表1 添加不同填料的復合環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后擬合得到的極化曲線參數Table 1 Parameters of polarization curves of composite epoxy coatings with different fillers after immersed in 3.5%NaCl solution for 120 h

圖7 不同納米顆粒改性環氧復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的極化曲線Fig.7 Polarization curves of different nanoparticle modified epoxy composite coatings immersed in 3.5%NaCl solution after 120 h

2.3.2 水性環氧涂層中添加不同含量PBN 的耐蝕性能

圖8 是添加不同含量(0.25%，0.50%，1.00%，2.00%)PBN 納米顆粒改性后環氧復合涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜。

圖8 不同含量PBN 改性環氧復合涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig.8 EIS of epoxy composite coatings modified by PBN with different content immersed in 3.5%NaCl solution after different times

由Nyquist 譜發現0.50%PBN 改性環氧復合涂層具有最大的容抗弧半徑，在Bode 譜中可以看出在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后，0.25%PBN 改性環氧涂層的阻抗從8.20×104Ω·cm2降低到4.24×104Ω·cm2，0.50%PBN 改性環氧涂層的阻抗從1.90×108Ω·cm2降低到5.10×106Ω·cm2，1.00%PBN 改性環氧涂層的阻抗從3.30×105Ω·cm2降低到4.93×104Ω·cm2，2.00%PBN 改性環氧涂層的阻抗從4.10×105Ω·cm2降低到2.40×104Ω·cm2。 PBN 納米顆粒的加入可以有效地填充環氧涂層中的微小缺陷，從而提升涂層的防腐性能。 隨著PBN 納米顆粒的添加量增大到1.00%，盡管PBN 的阻隔作用進一步加強，使得Nyquist 譜中的容抗弧出現了擴散現象，可能是由于PBN 添加量過高易于發生團聚，使得環氧樹脂與PBN 納米顆粒的界面相容性變差，導致涂層缺陷增多，在浸泡后期1.00%PBN 改性環氧涂層的低頻阻抗模值低于0.50%PBN 改性環氧涂層的。 當環氧涂層中PBN 的添加量達到2.00%時，PBN 的團聚現象加劇，使環氧涂層中缺陷增多，降低了環氧涂層的防護效果。

圖9 是不同含量PBN 改性環氧涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的動電位極化曲線，通過Tafel 外推法可以從極化曲線得到關于金屬基體表面腐蝕反應過程的腐蝕參數，其結果見表2。 表2 列出了不同含量PBN 改性環氧涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度，其中加入0.25%，1.00%，2.00%PBN 納米顆粒改性的環氧涂層表現出的腐蝕電流密度相差不大，均為10-7A/cm2左右。 而0.50%PBN 改性環氧涂層具有最小的腐蝕電流密度(1.99×10-9A/cm2)，比其他含量PBN 改性的環氧涂層降低約2 個數量級，說明添加0.50%PBN 的水性環氧涂層具有最優異的防腐性能。

表2 添加不同含量PBN 改性環氧涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后擬合得到的極化曲線參數Table 2 Parameters of polarization curves of the epoxy coating modified by PBN with different content after immersed in 3.5%NaCl solution for 120 h

圖9 不同含量PBN 改性環氧復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的極化曲線Fig.9 Polarization curves of epoxy composite coatings modified by PBN with different content immersed in 3.5%NaCl solution after 120 h

2.4 鹽霧試驗結果

將不同納米顆粒改性的環氧涂層以及不同含量PBN 改性的環氧涂層涂覆在Q235 樣板表面，控制漆膜厚度為(100±5) μm，按照GB/T 1771-2007 在鹽霧箱中評估各涂層的耐鹽霧性能，測試結果見圖10。 在制備涂層的過程中，發現向環氧涂層中添加2.00%PBN時，PBN 顆粒出現明顯團聚，漆膜表面有少量固體顆粒。 中性鹽霧試驗120 h 后，所有涂層的不劃線處均沒有出現明顯起泡或脫落現象，但純水性環氧涂層劃線處出現大量銹跡，說明純環氧涂層的耐鹽霧性能較差；而在BN/EP，0.25%PBN/EP，1.00%PBN/EP，2.00%PBN/EP 劃痕處有少量銹跡，相比純EP 涂層，其耐鹽霧性能有所提高；當向水性環氧涂層中添加0.50%PBN、0.50%PANI 時，其劃線處并未出現銹跡，主要歸因于漆膜使碳鋼基體發生鈍化，同時致密的漆膜結構抑制了劃線處的腐蝕擴展[14]，說明0.50%PBN/EP 涂層和0.50%P/EP 涂層具有優異的耐鹽霧性能。

圖10 不同環氧復合涂層經過120 h 中性鹽霧腐蝕前后的宏觀形貌Fig.10 Macro morphology of different epoxy composite coatings before and after neutral salt spray corrosion for 120 h

3 結 論

通過在二維層狀的羥基化六方氮化硼表面原位聚合生長聚苯胺納米顆粒，提高了六方氮化硼的分散性能，并將聚苯胺-氮化硼復合納米顆粒作為改性填料加入到水性環氧涂層中，探究了不同納米顆粒和不同PBN 納米顆粒添加量對環氧涂層防腐性能的影響，結果表明:

(1)聚苯胺在羥基化改性后的氮化硼表面進行原位聚合，通過聚苯胺對氮化硼進行改性，有效地降低了氮化硼的團聚傾向，提高了六方氮化硼的分散性能；

(2)相比于加入0.50%BN 納米片、0.50%PANI 納米顆粒改性的水性環氧涂層，加入0.50%PBN 納米顆粒改性的水性環氧涂層/碳鋼體系在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后有最高的低頻阻抗模值(1.9 × 108Ω·cm2)和最低的腐蝕電流密度(1.99×10-9A/cm2)。當水性環氧涂層中PBN 的添加量達到2.00%時，漆膜出現團聚現象，使涂層內部缺陷增多，降低了環氧涂層的防護效果。

(3)BN 納米片本身具有阻隔效果，其表面負載PANI 具有緩蝕作用，二者對水性環氧涂層協同增效。鹽霧腐蝕120 h 后，加入0.50%PBN 和0.50%PANI 的水性環氧復合涂層無腐蝕發生，通過電化學阻抗譜和中性鹽霧循環試驗測試結果可知添加0.50%PBN 納米片的環氧涂層具有最好的防腐性能。