電阻探針腐蝕監測技術的研究進展

胡杰珍， 曾俊昊， 鄧培昌， 吳敬權， 藍文杰， 林國棟

(廣東海洋大學湛江市海洋工程及裝備腐蝕與防護重點實驗室， 廣東 湛江 524088)

0 前 言

金屬材料的腐蝕過程是金屬與周圍介質作用發生化學反應，使金屬被退化最終導致材料發生破壞或失效。 當前大量金屬材料被應用于日常生活以及生產中的多個領域，這些金屬材料都會與周圍環境介質發生反應從而造成金屬的腐蝕。 因此，實現金屬材料的腐蝕監測，對預防和防止腐蝕事故的發生具有重要意義。

電阻探針腐蝕監測技術作為眾多腐蝕監測方法的一種，是通過測量金屬腐蝕前后的電阻變化來實現實時監測。 1954 年，Dravnieks 等[1]首次提出基于電阻探針的腐蝕研究，電阻探針開始被應用于腐蝕監測領域。電阻探針腐蝕監測技術具有適用范圍廣、原理簡單，并且能對金屬的腐蝕進行實時監測等眾多優點，在日常的腐蝕監測中逐步得到了廣泛的使用。

1 電阻探針腐蝕監測技術

1.1 電阻探針腐蝕監測系統

一般來說，在實際運用中的電阻探針腐蝕監測系統主要由電阻探針、電阻采集器、通訊轉換器和工作站等部分組成[2]，如圖1 所示。 其中的電阻探針部分作為腐蝕傳感器的敏感元件，將其置于腐蝕介質中。 當探針發生腐蝕時，會在其表面產生不導電的腐蝕產物，且探針的有效導電橫截面積也會隨著腐蝕的進行而減少，使得探針的電阻值增大。 電阻采集器主要是負責向探針提供一個恒電流源，然后通過采集器的運算測量得出探針的電阻值。 測量得出的數據再通過通訊轉換器的處理并且傳輸到工作站中，工作站接收到數據后對其進行運算處理，最終將監測到的金屬損耗率以及腐蝕速率等數據呈現給使用者完成人機交互。

1.2 電阻探針腐蝕監測技術原理

金屬在未發生腐蝕的情況下是正常導電的，當金屬與周圍環境介質發生氧化還原反應后會在金屬表面生成氧化物，并且絕大多數為不導電物質。 將金屬試片通電后持續暴露在周圍環境介質中，一段時間后金屬試片腐蝕加劇，并且在其腐蝕表面上生成大量不導電的腐蝕產物，通電金屬試片的有效導電橫截面積減少，其電阻值相應增大。 因此可以通過連續測量金屬試片在腐蝕過程中的電阻值變化情況來獲得金屬的腐蝕速率、腐蝕深度以及其他腐蝕數據，從而完成對金屬的實時腐蝕監測功能。 以上為電阻探針腐蝕監測技術的基本原理，如圖2 所示。

圖2 電阻探針原理示意Fig.2 Schematic diagram of resistance probe principle

但是由于金屬電阻受溫度變化影響較大，僅測量電阻探針的電阻值變化難以準確監測出金屬的腐蝕情況。 因此需要引入一個溫度補償元件，其形狀、制作材料和電阻探針一致，并且需要與電阻探針處于同一位置、同一溫度下，保證溫度補償元件完全不受腐蝕影響，其電阻值變化僅受溫差影響。 同時測量電阻探針的電阻Rx 和溫度補償元件的電阻Rc，取兩者電阻值比，以此消除溫差所帶來的影響。 柏任流[3]基于溫度補償的原理，研究和分析了溫差對電阻探針腐蝕監測的影響，通過電路設計極大地降低了溫差對電阻探針腐蝕監測的影響。

2 電阻探針腐蝕監測系統的研究

2.1 電阻探針

電阻探針腐蝕監測技術起源于20 世紀20 年代，自該技術開始應用以來國內外許多學者針對電阻探針的缺陷進行了相應地研究。 為了解決管道焊件局部腐蝕行為的監測問題，Zhu 等[4]設計并制備了一種新型電阻探針，該電阻探針被定義為耦合多環形傳感器陣列，如圖3 所示。 其之所以能監測局部腐蝕是因為通過電路設計將環形傳感器分成了6 個單元，通過控制電流的流入端口和流出端口可以定向地監測環形傳感器的某一個單元的電阻值變化情況，從而實現對管道焊件的局部腐蝕監測。 試驗結果表明采用耦合多環形電阻傳感器陣列可以探測和識別出管道不同焊接區域的微池腐蝕和宏觀電池腐蝕，并且監測時不會破壞其化學和電化學完整性，同時可以定量分析不同焊接區域之間的電偶效應和不同焊接區域管圈之間的局部腐蝕。李海鳳[5]針對高含硫氣田用電阻探針的失效原因進行研究，對電阻探針部分進行相應地改進，如加強探針部分的抗壓能力，選取具有耐H2S 性的材料作為探針部分的密封填料，以防止填料被H2S 腐蝕老化造成失效。結果表明，經過適應性改進的電阻探針其平均工作壽命達到6 個月以上，大大提高了探針的工作可靠性。

為了解決電阻探針因為受其內部的溫差等因素影響而引起的腐蝕監測誤差的問題，柏任流等[6]針對電阻探針進行了相關試驗，通過對試驗數據進行研究和分析，發現溫度漂移主要是由不同金屬接觸的接觸電勢和溫差電勢差造成的。 為了解決溫漂效應，對電阻探針內部進行針對性地電路設計，主要是通過改進探針內部的恒流源電路設計，利用交變激勵源來補償溫漂效應所造成的影響。 結果表明，通過針對性地改進可以減少接觸電勢和溫差電勢差所引起的測量誤差，提高了電阻探針的測量精度和可靠性。 王志彬等[7]通過選用耐高溫高壓密封膠作為電阻探針的密封填料，對探針表面進行強化處理的同時采用氬弧氣體對焊接部位進行保護，以此來提高電阻探針在實際運用中的工作性能。 結果表明經過針對性地改進后，電阻探針能夠較為準確地反映監測部位的實際腐蝕情況，很好地完成了腐蝕監測的功能。

一般來說，電阻探針可以通過加設補償元件來消除溫度對探針測量準確性的影響，但在高溫高壓的環境下由于敏感元件與補償元件的位置不完全相同，兩者所處的溫度不一致就會影響探針的測量準確性。 Xu等[8]為了解決這一問題開發了一種新型環形對電阻傳感器，如圖4 所示。 這種電阻傳感器由多組敏感元件和補償元件緊貼而成，組成一個由多組電阻探針(ER)單元組合而成的電阻傳感器。 結果表明，此種新型環形對電阻傳感器相比傳統的電阻探針具有更好的溫度和壓力補償效果，且該電阻傳感器還能監測管線底部腐蝕(BLC)和管線頂部腐蝕(TLC)這2 種局部腐蝕類型。 為了得到逐步升高溶液溫度下管道焊縫的局部腐蝕數據，Xu 等[9]開發了一種環形電子電阻傳感器系統，用于研究管道條件下礦物沉積物引起的沉積物下腐蝕。 試驗結果表明，利用該款電阻探針能夠監測到沉積物下的嚴重局部腐蝕，配合電化學噪聲技術共同分析可以進一步提高監測的準確性。 Xu 等[10]將電阻探針(ER)技術與零點阻安培(ZAR)技術結合使用設計出一款新型電阻探針腐蝕監測系統。 結果表明，新設計的電阻探針腐蝕監測系統能夠很好地監測出碳鋼和不銹鋼的腐蝕深度以及腐蝕速率，該系統結合線性極化電阻技術使用還可以實現對局部腐蝕的監測。 現在的電阻探針局部腐蝕監測技術主要是對探針進行電路設計，將電阻探針分化成多個探針單元，每個探針單元負責監測其所處部位的腐蝕監測，通過定向監測某一個探針單元的電阻變化從而實現局部腐蝕監測，并且結合其他電化學測量技術提高其局部腐蝕監測的準確性。

圖4 環形對電阻傳感器示意[8]Fig.4 Schematic diagram of ring resistance sensor[8]

冒家友等[11]開發了一種新型電阻-電化學探針，在電阻探針的基礎上結合了電化學的特點使得探針能夠同時監測出磨損速率以及腐蝕速率。 余曉毅等[12]將電阻探針腐蝕監測技術與耦合陣列多電極技術相結合，開發出一種新型電阻-多電極探針。 利用此款新型探針研究水線腐蝕行為，結果表明，此款電阻-多電極探針可以監測靜止和流動環境下的水線腐蝕行為，并且在2 種工作環境下都具有較高的監測可靠性。 經過國內外學者的不斷探索，愈來愈多的新式電阻探針被應用于實際工作中。 這些新式探針都在原有的基礎上與其他腐蝕監測方法結合使用，一定程度上拓展了電阻探針腐蝕監測技術的適用范圍。

2.2 數據處理

當電阻探針部分發生腐蝕時，電阻采集器就會監測到腐蝕的發生并且把腐蝕數據記錄下來，但是未經過處理的原始數據中存在眾多隨機誤差以及系統誤差，這些誤差會影響數據的準確性，從而導致電阻探針腐蝕監測失真。 為了解決數據誤差因素的影響，鄭麗群[13]建立了電阻探針數據最小二乘法擬合處理模型。試驗結果表明應用該處理模型能夠有效地消除隨機誤差和系統誤差，提高電阻探針腐蝕監測系統的準確性。張慧杰等[14]提出了一種基于經驗模態分解和小波閾值去噪相結合的自適應去噪算法，經過該算法處理去噪后的電阻腐蝕數據更接近真實的腐蝕速率，保留了有效的腐蝕信息。 Li 等[15]通過數學的方法，對電阻探針所監測到的Q235 鋼腐蝕數據進行分析以及建模，建立了不同大氣環境元素和材料腐蝕速率的分類模型。 試驗結果表明，通過數學方法可以計算出Q235 鋼的腐蝕動力學模型，并且這些模型都符合腐蝕加速階段。 這些由實時腐蝕數據所建立起的數學模型能夠很好地應用于Q235 鋼的腐蝕研究應用中，一定程度上拓寬了電阻探針的監測功能。 在后續的研究中，數據處理部分應該得到更多地關注，盡可能減少因為數據誤差而引起的監測結果失真。

2.3 信息傳輸

當電阻采集器將腐蝕數據采集并處理完成后，數據會通過通訊轉換器進行傳輸，工作站接收數據后將腐蝕數據完整地呈現出來。 蔡小亮等[16]、田雨等[17]分別利用Modbus 協議(Modbus Serial Communication Protocol)和NET 技術(Network Equipment Technologies)實現了腐蝕數據在線傳輸。 文獻[18-21]利用GPRS 技術(General Packet Radio Service)實現了電阻探針腐蝕在線監測。 不僅實現了腐蝕數據的在線傳輸，當監測系統出現故障時還可以通過在線傳輸將故障信息發送到上位機；同時還實現了遠程在線控制，使用者可通過操控上位機發送操控命令來控制下位機完成所有的監測工作，無需到暴露現場進行任何操作，實現了真正意義上的在線監測功能。

3 不同環境下電阻探針腐蝕監測技術的應用研究

電阻探針的適用性強，可適用于多種環境下的腐蝕監測，還能夠用來監測流體對金屬的侵蝕；并且因為電阻探針的工作原理簡單、監測成本低廉，所以電阻探針腐蝕監測技術在眾多領域中得到廣泛地應用。

3.1 大氣環境

現在大量計算中心和云服務系統機房等信息樞紐中心里有大量精密電子設備，大氣腐蝕會嚴重影響這些精密電子設備的正常使用，田云航[22]、Wan 等[23]針對電腦、PCB 電路板以及其他精密電子設備的腐蝕問題研制出用于大氣腐蝕監測的薄膜電阻探針，如圖5所示。 主要是通過在電子設備表面鍍上一層銅或鐵的薄膜，然后當發生大氣腐蝕時消耗表面的銅、鐵薄膜，從而引起薄膜電阻的變化，以此來進行腐蝕監測。 經過大量試驗后發現，利用薄膜式電阻探針可以監測到電子設備的腐蝕損耗量并且評估出平均腐蝕速率。 馬小澤等[24]為了獲得實時腐蝕數據研究了大氣污染物硫酸銨和氯化鈉混合鹽粒沉降對電路板銅的腐蝕機制，制作銅箔薄電阻探針，將探針置于模擬污染大氣環境中對其進行腐蝕監測。 為了實現對檔案館中的精密金屬進行腐蝕監測，Kouril 等[25]設計了一款薄金屬軌道電阻探針，如圖6 所示。 由于室內大氣腐蝕監測需要極高的靈敏度，所以該款薄金屬軌道電阻探針的監測靈敏度需要達到原子尺度。 為了研究航空電連接器在某島礁大氣環境下的腐蝕情況，許振曉等[26]通過設計電路，測量電連接器的接觸電阻從而實現對電連接器的腐蝕監測。 試驗結果表明，隨著腐蝕循環周期數的遞增，電連接器的表面微孔數和坑蝕深度也會隨之增大，并且其接觸電阻也同步遞增。

圖5 薄膜電阻探針示意Fig.5 Schematic diagram of thin film resistance probe

圖6 薄金屬軌道電阻探針示意Fig.6 Schematic diagram of thin metal track resistance probe

現代橋梁都是以鋼為基礎結構，而這些鋼長期與大氣中的多種腐蝕介質直接接觸，導致鋼發生不同程度的腐蝕。 文獻[27-30]采用電阻探針對懸索橋的主纜進行實時腐蝕監測，結果表明，通過電阻探針腐蝕監測技術以及其他附加傳感器可以監測到主纜鋼絲的腐蝕速率以及主纜內部溫度、濕度和壓力，并且電阻探針腐蝕監測技術具有良好的實時性，為大橋的維護提供了科學依據。 石建光等[31]利用電阻探針對混凝土中的鋼筋進行腐蝕監測，試驗結果表明電阻探針腐蝕監測技術能夠精確地監測到鋼筋的累計腐蝕損傷以及平均腐蝕速率，但是對于鋼筋腐蝕的實時監測響應較差。

3.2 水環境

為了解決輸液管道的腐蝕監測問題，國內外眾多學者開展了大量相關的實驗和研究。 Vieira 等[32]利用侵入式的電阻探針來對運輸流體的管道進行腐蝕監測，試驗結果表明使用侵入式的電阻探針可以監測并分離出管道的侵蝕與腐蝕數據。 為了提高電阻探針對管道內壁的腐蝕監測精度，黃一等[33]提出了一種基于雙環電阻探針的腐蝕監測系統，如圖7 所示。 結果表明采用雙環電阻探針對管道內壁進行腐蝕監測具有良好的溫度補償效果，并且還可以根據需求對管道內壁部分區域進行局部監測。 為了解決變流速工況下流動加速腐蝕試驗的腐蝕監測問題，劉偉強等[34]采用雙環電阻探針監測X65 管道內流動加速腐蝕的規律，試驗結果表明利用雙環電阻探針能夠很好地監測流動加速腐蝕試驗的腐蝕規律，并且在變溫環境下，依然可以保證良好的監測可靠性。 張秀麗等[35]選用片狀電阻探針來對電廠鍋爐的給水系統進行腐蝕監測，經過大量試驗證明了電阻探針腐蝕監測系統具有高度可靠性，所監測到的腐蝕數據為鍋爐的維護保養提供了科學依據。 Liu 等[36]、劉梁等[37]將電阻探針腐蝕監測技術與電化學阻抗譜技術(EIS)相結合，對管道鋼同時進行腐蝕和侵蝕的監測，結果表明利用電阻探針腐蝕監測技術結合電化學阻抗譜技術(EIS)可以在線監測并分離出管道鋼的腐蝕與侵蝕數據。

圖7 雙環電阻探針示意Fig.7 Schematic diagram of double ring resistance probe

Marja-aho[38]針對銅金屬在具有高放射核廢料處置場富集的硫酸鹽還原菌(SRB)的地下水中的腐蝕情況，利用銅金屬制成的電阻探針對其進行腐蝕監測。通過對平行樣品進行電化學和失重法來驗證電阻探針所監測到的腐蝕數據的準確性。 模擬試驗結果表明電阻探針與失重法和電化學法所得出的腐蝕速率趨勢相似，但是電阻探針所得的腐蝕速率均高于其他方法的，推斷出電阻探針法對局部腐蝕侵蝕的敏感性較高。 由于成品油體系中的導電性較差，一般的電化學腐蝕監測技術難以獲取實時的腐蝕數據。 為了解決這一難題，張斐[39]采用電阻探針腐蝕監測技術對處于復雜油氣環境下的管道進行實時監測，結果表明，電阻探針腐蝕監測技術在該環境下具有較好的監測效果，并且發現當輸油管道內部含有SRB 沉積物時，其腐蝕速率遠遠大于正常情況時的。 為解決水環境中鋼筋混凝土的腐蝕監測問題，鄒國軍等[40]設計了一款箔柵電阻探針，經過大量試驗，其結果表明，所設計的箔柵電阻探針能夠通過探針的電阻值變化來準確表征混凝土的腐蝕情況。

3.3 土壤環境

影響土壤腐蝕的因素有土壤的電導率、含鹽量、含氧量、硫酸鹽還原菌以及其他各種微生物等眾多因素。由于影響土壤腐蝕的因素較多，并且金屬材料長年埋藏于土壤中，一般的監測手段難以準確地測量出金屬材料處于土壤環境下的腐蝕數據。 為了解決地下油氣管道腐蝕監測的問題，程明[41]、顧錫奎等[42]、張健等[43]利用電阻探針和腐蝕掛片對地下輸油管道進行腐蝕監測，同時在電阻探針中加設了自動溫度補償元器件，消除了因為工作溫度差而引起的測量數據誤差，以此實現對輸油管道的腐蝕在線監測。 試驗結果表明電阻探針腐蝕監測技術可監測設備處于土壤環境下的腐蝕情況，為地下油田管道的維護保養提供了科學依據。為了獲得高壓直流接地極和饋電元件在服役過程中的腐蝕狀況，李偉等[44]采用精密電阻探針腐蝕監測技術對接地極和饋電元件進行腐蝕監測，結果表明，電阻探針腐蝕監測技術可以準確地測量出通電過程中接地極和饋電元件的實時腐蝕數據。 Xu 等[10]利用電阻探針腐蝕監測技術監測管道受礦物沉積的影響下所發生的電偶腐蝕，結果表明利用電阻探針腐蝕監測技術能夠有效地監測地下管道的電偶腐蝕情況，并且可以分辨出不同礦物沉積對管道腐蝕的影響。

4 電阻探針腐蝕監測技術的優點和局限性

與其他腐蝕監測方法相比較，電阻探針腐蝕監測技術的可靠性高，數據的實時性強。 陳心欣等[45]利用電阻探針腐蝕監測技術記錄下整個鹽霧試驗的腐蝕數據，試驗結果表明電阻探針所監測到的數據具有一致性高的特點，重復度高，可以在一定程度上減少不同材料試樣掛片之間的差異性對測量結果的影響。 王一品等[46]利用電阻探針腐蝕監測技術對處于武漢大氣環境下的金屬進行實時腐蝕速率監測，并且將電阻探針腐蝕監測技術所監測到的金屬腐蝕速率與用傳統掛片失重法得到的腐蝕速率作比較，結果發現腐蝕掛片所得到的腐蝕速率與電阻探針所監測到的數據具有高度相關性。 Wan 等[47]同時采用電化學阻抗技術和電阻探針腐蝕監測技術對處于循環潤濕干燥環境下的銅金屬進行實時腐蝕監測，發現當環境濕度較低的情況下，采用電化學阻抗技術所監測到的腐蝕速率發生明顯的失真，而采用電阻探針腐蝕監測技術所得出的平均腐蝕速率與失重法的數據具有較高的吻合度。 試驗結果表明，電阻探針腐蝕監測技術受環境濕度的影響較小，電阻探針腐蝕監測技術比電化學阻抗技術更適合進行大氣腐蝕監測。

然而電阻探針腐蝕監測技術也具有一定的局限性，首先是其監測靈敏度較低。 王選擇等[48]、Legat[49]通過試驗發現腐蝕對探針的電阻值變化影響十分微小，即使采用了高分辨力的電阻值監測方法，也難以捕捉到一些輕微腐蝕。 試驗結果表明了電阻探針腐蝕監測的靈敏度較低。 其次是利用電阻探針難以準確表征材料的局部腐蝕狀況，張文亮等[50]利用有限元方法計算出電阻探針受腐蝕后的電阻值變化，經過數學公式換算可得出探針的ER 等效腐蝕深度。 同時利用失重法得出金屬的失重等效腐蝕深度，通過將上述2 種等效腐蝕深度數據作比較可得出電阻探針的電阻值變化與金屬實際腐蝕程度的相關性。 結果表明，當電阻探針由均勻腐蝕向局部腐蝕發展時，其監測到的腐蝕數據大于金屬的實際腐蝕程度，并且兩者的偏差會隨著點蝕程度的增加而增大，因此僅利用電阻探針腐蝕監測技術難以準確監測到材料的局部腐蝕數據。

5 結論與展望

國內外的電阻探針腐蝕監測技術都已發展得較為成熟，該技術已被應用于許多領域中，并且取得了良好的效果。 經過大量的實驗和實踐結果表明電阻探針所測到的腐蝕數據與傳統腐蝕掛片法的數據具有較高的相關性，證明了電阻探針腐蝕監測技術具有較高的可靠性，能夠對金屬的均勻腐蝕進行實時監測。 總的來說電阻探針腐蝕監測技術在日常的腐蝕監測中得到了廣泛使用且取得了非常好的成效，是金屬腐蝕防護技術中的重要一環。

當前電阻探針腐蝕監測技術主要被應用于監測金屬的均勻腐蝕，但是單靠該技術難以準確表征材料的局部腐蝕狀況，因此對于局部腐蝕的監測仍需要進一步地發展。 可以在電阻探針腐蝕監測技術的基礎上結合其他電化學腐蝕監測技術來提升其監測局部腐蝕的能力，根據具體的監測要求對電阻探針部分進行針對性的設計，以此來提高其監測局部腐蝕的能力。 同時要著力研究腐蝕數據的處理方式，最大程度上減少因為數據誤差所帶來的干擾，保證其工作可靠性。