廢水處理中脫氯劑的投加及自動控制研究

李振華

（廈門大學嘉庚學院河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建漳州 363105）

為從源頭阻斷病毒傳播，我國要求污水必須先經過一定接觸時間的氯化消毒后，才允許排入市政污水管道，且消殺后污水余氯量原則上應大于10 mg/L〔1〕，以達到在源頭上殺滅污水中病毒的目的〔2〕。然而，從家庭到醫院，都大量使用各種含氯消毒劑，消殺后的污水匯集進入城市污水管網〔3〕。雖然污水在管網傳輸的過程中，部分還原性物質（有機物、氨氮等）可消耗一部分游離性余氯，但是當水質凈化廠直接接納醫院污水（污水車運廠區，未經污水管網傳輸）時，或當水質凈化廠離所服務區域的醫院很近（污水管網傳輸距離較短）時，會造成中小規模水質凈化廠進水余氯升高，監測數據顯示廠區進水余氯平均值達到2.5 mg/L，部分時刻的瞬時余氯值更高〔4〕。然而，已有研究表明〔5〕，當污水余氯超過1.5 mg/L時，以活性污泥法作為二級生物處理單元的水質凈化廠會出現異常，表現出生物處理單元內污泥濃度突然下降，活性污泥菌膠團解體，污泥結構松散，處理效率直線下降等不良狀況。因此，為保障水質凈化廠的安全穩定高效運轉，需實時監測進水余氯值，當余氯偏高時需在水質凈化廠生物處理單元前實施脫氯處理〔6〕。

污水脫氯常采用向污水中投加還原性藥劑后混合攪拌，用以中和過高的余氯〔7〕。然而，如何精準控制還原性藥劑投加量，并根據水質凈化廠進水余氯值的變化適時調整投量呢？目前這方面的研究較少，筆者認為這些問題值得研究。對此，以我國水質凈化廠常用的脫氯成本相對較低的硫代硫酸鈉為脫氯還原劑（Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4） ，分析其對污水的脫氯效果，并構建硫代硫酸鈉投加量和余氯去除效果之間的數學模型，用自動投加代替傳統手工超量投加，以避免投加量過大導致的脫氯成本升高和影響后續生物處理單元溶解氧（DO）濃度等問題〔8〕。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗水樣取自某水質凈化廠的進水提升泵房集水井處，該廠主要負責收納某經開區市政污水，處理規模2萬m3/d，二級生物處理單元采用的是活性污泥法A2O工藝。其水質：COD 100～253 mg/L、BOD557～103 mg/L、NH4+-N 9.7～26.8 mg/L、TN 14.3～34.6 mg/L、TP 1.7～3.0 mg/L、SS 115～296 mg/L、余氯0.2～4.8 mg/L、pH 6.7～7.4。試驗用脫氯還原劑為質量分數2%的硫代硫酸鈉溶液。試驗用消毒劑是有效氯質量分數為5%的次氯酸鈉溶液，用于調節和穩定試驗水樣余氯值。試驗用硫代硫酸鈉和次氯酸鈉藥劑都來自試驗水樣所屬的水質凈化廠。

1.2 試驗方法

試驗分2個階段實施。第一階段進行污水硫代硫酸鈉脫氯效果小試，即先測定試驗水樣余氯值，再向JJ-4A型混凝試驗攪拌儀的攪拌杯中分別倒入500 mL水樣，接著向各攪拌杯中同時加入不同量的硫代硫酸鈉溶液（投量在0.20 mmol/L以內），并預留空白對照樣，然后攪拌機以650 r/min快攪30 s，再以250 r/min慢攪，慢攪1、5、10、15、20、25、30 min時分別取樣測定各攪拌杯水樣的余氯值；第二階段進行污水硫代硫酸鈉脫氯投藥量模型的構建與擬合，并初步搭建污水脫氯投藥自動控制系統。

1.3 分析項目及方法

水樣余氯值采用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法〔9〕；pH采用pHSJ-5型pH計測定；水樣其他水質指標監測方法采用《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）中的水污染物監測分析方法，即COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP和SS分別采用重鉻酸鉀法、稀釋與接種法、蒸餾和滴定法、堿性過硫酸鉀-消解紫外分光光度法、鉬酸銨分光光度法和重量法測定。

2 結果與討論

2.1 污水硫代硫酸鈉脫氯效果

污水硫代硫酸鈉脫氯小試試驗結果見圖1。脫氯小試試驗中，試驗水樣初始余氯值為10 mg/L，水溫為20 ℃左右。

圖1 硫代硫酸鈉脫氯效果Fig.1 Dechlorination effect of sodium thiosulfate

從圖1可以看出，Ct/C（0投藥后污水余氯與投藥前原污水余氯的比值）隨著硫代硫酸鈉投加量CR和脫氯時間t的變化而變化，其中CR對脫氯效果的影響更大。當t保持恒定，Ct/C0隨著CR增大而明顯減??；當CR保持定值，Ct/C0隨著t增大而有所減小，但減小量有限。而且，當CR一定時，污水中的余氯在脫氯反應起初的1 min就可被去除90%，而剩余10%左右的余氯去除比較慢。這一實驗結果與R.G.HELZ等〔10〕采用焦亞硫酸鈉進行污水脫氯試驗的結果一致。因此，可以得出硫代硫酸鈉脫氯時，影響污水脫氯效果的主要因素是硫代硫酸鈉投加量，脫氯時間是次要因素。這就為投藥量基于初等數學函數建模和PLC自控創造了可能。

試驗結果出現的原因是一定量的硫代硫酸鈉溶液加入污水后，硫代硫酸鈉會與污水中的余氯發生氧化還原反應，生成氯化鈉和硫酸氫鈉，脫氯反應是在瞬時發生的，且這一氧化還原反應過程主要受到反應物含量變化影響。此外，已有硫代硫酸鈉脫氯動力學分析研究〔7〕也表明，硫代硫酸鈉污水脫氯可分為2個過程，第一個過程是反應起初1 min的呈現零級反應的快速脫氯段，零級快速反應的反應速率不受反應物濃度限制，反應速率趨于定值，但這一過程很短；第二個過程是反應1 min后的非零級反應段，反應速率主要受限于污水中剩余余氯和硫代硫酸鈉濃度。即使在硫代硫酸鈉超量投加，后一過程趨于一級反應時，其反應速率仍主要受限于污水中剩余余氯值。而當反應進行1 min后，污水中余氯大部分在快速脫氯段已被去除，剩余余氯值已較低，故出現了慢速的一級反應脫氯段。此時，即使延長脫氯時間t，Ct/C0降低量有限，脫氯效果提升也有限。因此，若希望在短時間1 min內快速降低污水余氯值，硫代硫酸鈉就需投加超出脫氯化學反應計量比〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）=0.25〕的量。

2.2 污水脫氯投藥量模型構建

為實現脫氯劑自動投加并保證脫氯效果，需控制脫氯劑投加量和脫氯時間。而根據硫代硫酸鈉污水脫氯小試試驗結果顯示，硫代硫酸鈉投加量是影響脫氯效果的主要因素。因此，污水脫氯投藥量DCM（Dechlorination control model）模 型可基于脫氯劑投加量和余氯去除效果之間的數學函數關系Ct/C0=f（CR）來構建。而且，圖1還顯示當脫氯時間t一定時，Ct/C0=f（CR）函數曲線是單調遞減的。此外，硫代硫酸鈉投加量CR處于脫氯反應化學計量比以內時〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）≤0.25〕，Ct/C0隨著CR增大而迅速降低；隨著CR增加到超出脫氯反應化學計量比時〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）＞0.25〕，Ct/C0減小的速率會逐步降低，即Ct/C0=f（CR）曲線斜率的絕對值隨著CR增大而逐步減小。對此，Ct/C0=f（CR）曲線方程能以冪函數模型（y=xk，k＜0）為基礎建立〔11〕，并結合模型方程邊界條件和擬合相關度要求，將DCM模型方程確定如式（1）所示。

式中：k2——經驗常數，L/mmol；

k1、k3——無量綱經驗常數，且k1和k2是主控參數，k3是修正調節參數。

2.3 污水脫氯DCM模型擬合

為確定DCM模型方程中的k1、k2和k3經驗常數項的數值，同時分析模型方程與試驗數據的擬合相關度，需對DCM模型擬合。在OriginPro2022程序的非線性擬合模塊中，建立用戶自定義的DCM模型表達式，再確定擬合的邊界條件（當CR=0時，Ct/C0=1；當CR≥0.3時，Ct/C0=0），以CR為自變量，以Ct/C0為因變量，采用正交距離回歸算法〔12〕進行非線性擬合，得出不同脫氯時間下的擬合結果，見表2。

表2 DCM模型擬合結果Table 2 Fitting results of the DCM model

從表2可以看出，DCM模型方程和試驗數據有較高的相關度和較低的殘差值。其中，脫氯時間1 min時，DCM模型方程與試驗數據點的擬合相關系數平方值最大，達到0.998 4；殘差平方和也最小，僅有0.000 135。隨著脫氯時間的延長，擬合相關系數平方值稍有降低，但都大于0.99；殘差平方和稍有增大，但都小于0.000 5。這說明脫氯時間1 min時，污水硫代硫酸鈉脫氯反應中實際所需的投藥量，能通過DCM模型方程很好地計算與預測。從表2還發現，k1和k2的值都大于零，k3的值都小于零。所以，DCM模型方程對應的曲線斜率值小于零，曲線斜率的絕對值也是隨CR值增大而逐步減小，DCM模型的這些數學特性都與圖1中試驗所得曲線的走向與形狀特征一致。

2.4 污水脫氯精準投藥自動控制

針對水質凈化廠進水余氯值偏高，構建以PLC為主體控制器，以余氯在線監測儀為測量元件，以變頻隔膜計量泵為執行設備的污水脫氯投藥量自動控制系統，見圖2。脫氯劑采用硫代硫酸鈉，投藥點選擇在進水泵站的集水井處。硫代硫酸鈉與污水通過提升泵混合，在沉砂池中與余氯充分反應脫氯。設計平流沉砂池時，污水的停留時間不應小于45 s〔13〕，且其他類型的沉砂池設計停留時間也都大于1 min，再加上脫氯劑與污水通過進水提升泵房的時間，可滿足硫代硫酸鈉脫氯時間不少于1 min的要求。在沉砂池出水處或生物處理單元進水處再次檢測污水余氯值，并反饋給PLC控制器。脫氯劑硫代硫酸鈉投加采用變頻隔膜計量泵。

圖2 某水質凈化廠脫氯投藥自控系統示意Fig.2 Automatic control system for dechlorination dosing of the WWTP

污水脫氯DCM模型方程式（1）可被預先“寫入”脫氯PLC控制器中，并以脫氯時間1 min時的擬合結果（k1=12.052，k2=1.505，k3=-0.355）作為模型參數的初值。脫氯投藥自控系統工作模式如下：先根據水質凈化廠處理工藝流程要求，設定一個合適的水質凈化廠進水余氯限定值（給定值）作為Ct，再通過余氯在線監測儀實時檢測水質凈化廠進水余氯，并以進水余氯值作為C0，接著PLC對Ct值和C0值進行比較計算。當Ct/C0＜1時，投藥計量泵啟動，PLC模塊內的DCM模型程序可自動計算出脫氯劑投加量CR值，變頻隔膜計量泵基于CR值完成硫代硫酸鈉的投加；當Ct/C0≥1時，說明此時水質凈化廠進水余氯值小于或等于余氯給定值，已經滿足水質凈化廠進水余氯的要求，再無需進行脫氯操作，脫氯加藥泵無需啟動。也就是說，當Ct/C0＜1時，CR＞0；當Ct/C0≥1時，CR=0。此外，為保障污水脫氯效果，需讓脫氯自控系統形成反饋閉環控制。因此，還需在沉砂池出水處或生物處理單元進水處設置余氯在線監測儀，實時監測生物處理單元進水的余氯值是否處于正常水平，以此作為整個脫氯自動投藥系統，是否穩定正常運行的實時反饋。

3 結論

1）水質凈化廠進水余氯偏高時，硫代硫酸鈉可用于脫氯處理。污水中90%的余氯在脫氯反應起初1 min就可被去除，脫氯效果主要取決于硫代硫酸鈉投量。

3）污水脫氯DCM模型擬合曲線和試驗數據點相關性較好，擬合相關系數平方值都大于0.99，殘差平方和都小于0.000 5。脫氯時間1 min時能通過DCM模型方程式很好地計算與預測。

4）基于DCM模型構建污水脫氯投藥量自動控制閉環反饋系統，當Ct/C0＜1時，CR＞0；當Ct/C0≥1時，CR=0。脫氯劑硫代硫酸鈉投加用變頻隔膜計量泵，投藥點選擇在進水泵站集水井處，生物處理單元進水余氯值作為整個脫氯自動投藥系統是否正常穩定運行的實時反饋。