基于壓汞-低溫液氮聯孔與核磁共振分析的煤中孔徑分布對比研究

李娜娜 ，劉會虎 ，桑樹勛

（1.安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001；2.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221008）

煤屬于多孔介質，其孔隙結構復雜，孔徑分布從毫米級到納米級不等[1-2]。不同尺度的孔隙控制著煤層氣的吸附解吸、擴散與滲流過程[3]。因此，研究煤層不同尺度的孔隙結構對煤層氣資源評價以及勘探開發具有重要意義。

目前，國內外學者在煤層孔隙結構定量表征方面進行了大量的研究，形成了以壓汞、低溫液氮吸附和二氧化碳吸附等為主的損傷表征方法以及低場核磁共振和小角X 射線散射等的無損表征方法[4]。壓汞法測試樣品速度快、準確，原理簡單，是當前測量大孔、中孔孔容和孔徑分布最普遍的方法[5-6]；然而，該方法在高壓下會破壞孔隙結構，因此在表征小于100 nm 的孔隙結構上具有局限性[7]。低溫液氮的孔徑上限約為300 nm，適用于表征微孔和過渡孔[8]。低場核磁共振技術具有快速、無損等特點，現已較為廣泛地應用于儲層孔裂隙的測量，且可以對煤巖進行全尺寸表征[9]，但無法獲得部分孔隙結構參數（如孔容和孔比表面積）?；谏鲜龇治?，單一孔隙表征方法受測試原理限制，僅能表征某一范圍的孔徑分布，無法全面反映煤巖孔隙結構特征[10-11]。使用多種測量方法對孔徑結構進行聯合表征已見于頁巖儲層研究報道[12-13]。壓汞法在高壓階段由于煤基質壓縮效應可能導致煤的孔隙結構改變[14]，需要對其產生的誤差進行系統優化及校正。聯合壓汞與低溫液氮吸附法表征煤中孔隙是近年來煤樣孔隙特征研究的有效方法，其原理在于通過選取壓汞和低溫液氮吸附測試的優勢孔徑段進行孔徑拼接來表征納米-微米級孔隙，較為全面定量地分析煤樣的孔隙結構特征，彌補單一孔隙測試分析方法的不足。

為此，以沁水盆地3 個高階煤樣品為研究對象，采用壓汞-低溫液氮吸附聯孔分析，并與核磁共振孔隙結構進行對比分析，探討煤中的孔隙結構特征。

1 實驗樣品與方法

1.1 采樣及基本物性測試

實驗樣品采自沁水盆地晉城和長治礦區3#煤層。依據GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率測定方法》、GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 8899—2013《煤的顯微組分和礦物測定方法》，對各樣品進行鏡質體反射率、工業分析和煤巖顯微組分測定。煤樣工業分析和顯微組分及鏡質體反射率測定結果見表1。

表1 煤樣工業分析和顯微組分及鏡質體反射率測定結果Table 1 Results of industrial analysis of coal samples and determination of maceral and vitrinite reflectance

1.2 孔隙結構測試

為獲得不同尺度孔隙的分布特征，采用壓汞、低溫液氮吸附和核磁共振馳豫實驗對煤中不同尺度的孔隙進行了分析測試。

壓汞實驗采用AutoPore Ⅳ 9500 壓汞儀，依照GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第1 部分：壓汞法》執行。低溫液氮吸附實驗采用TriStar II 3020 自動表面積和孔徑分析儀，測試分析依據GB/T 19587—2017《氣體吸附BET 法測定固態物質比表面積》執行，運用BET 理論模型計算孔隙比表面積，BJH 理論模型計算孔隙體積。核磁共振實驗采用MicroMR23-025V 核磁共振儀器，依照SY/T 6747—2014《油氣井核磁共振錄井規范》和SY/6490—2014《巖樣核磁共振參數實驗室測量規范》執行。本次工作中孔隙結構劃分采用蘇聯學者Xoдoт（1966）的孔徑分類劃分方案，即：微孔<10 nm、過渡孔10～100 nm、中孔100～1 000 nm、大孔1 000～10 000 nm、裂隙>10 000 nm。

1.3 分析方法

1.3.1 壓汞-低溫液氮聯合表征方法

壓汞-低溫液氮吸附聯孔的原理在于根據2 種方法測定的有效孔徑范圍，在臨界孔徑處進行拼接，其技術核心在于臨界孔徑需滿足填充對應孔隙所需的試驗介質（汞和液氮）體積相等且結合點平滑過渡[15]，并在壓汞和低溫液氮吸附表征的重疊區域50～100 nm 范圍內選取。其具體方法為：先做出壓汞和低溫液氮吸附法測得的階段孔體積V隨孔徑D的變化關系，再對得到的2 條曲線分別求導得到一階導數隨孔徑的變化關系，然后找出2 條一階導數曲線在50～100 nm 范圍內的最大交點，該交點滿足（dV/dD）Hg=（dV/dD）N2，那么該點對應的橫坐標即為臨界孔徑。

1.3.2 聯孔法校正煤中孔隙體積和比表面積方法

聯孔法中校正煤中孔隙體積和比表面積的方法關鍵在于需要對高壓段基質壓縮效應進行校正[16]。

煤的可壓縮性可以表示為[17]：

式中：Kc為煤基質壓縮系數，m2/N；Vc為原始煤基質體積，cm3/g；p為進汞壓力，MPa。

對于可壓縮性的多孔固體有：

式中：ΔVobs、ΔVp、ΔVc分別為視進汞量、孔隙填充量、基質壓縮量，cm3/g。

壓力大于10 MPa 時，基質壓縮效應明顯，結合液氮吸附測試范圍，選擇校正區間為12.37～206.82 MPa（對應孔徑區間6～100 nm），且校正區間內的進汞量與壓力呈線性正相關關系[18]；即ΔVobs/Δp接近于1 個常數α，故ΔVc/Δp為[19]：

式中：Δp為注汞壓力增量，MPa；ΔVp為由液氮吸附實驗數據獲得的6～100 nm 內的真實累計孔隙填充量。

將式（3）代入式（1）即可得到煤基質壓縮系數Kc。煤樣的基質體積用式（4）校正：

式中：Vc(pi)為壓力pi下的煤基質體積，cm3/g；i為測試壓力點的序號；p0為測試起點壓力值。

每個壓力點pi的孔隙填充量為：

式中：Vpi、Vobs(pi)分別為壓力pi下的孔隙填充量和視進汞量，cm3/g。

假設孔隙均為球狀，比表面積變化量為：

式中：Spi為第i個壓力段比表面積變化量，m2/g。

將修正后的壓汞數據與低溫液氮吸附數據在各自臨界孔徑處進行拼接，大孔和中孔孔隙結構特征用壓汞實驗表征，微孔用液氮吸附實驗表征，過渡孔由壓汞和低溫液氮共同表征，即可得到煤樣的孔容和比表面積分布特征。

2 測試結果

2.1 不同測試方法的煤中孔隙結構

2.1.1 壓汞法孔隙結構特征

壓汞實驗在較低壓力下會產生粒間孔效應，對于孔徑為100 μm 附近時粒間孔效應最為明顯[20]，因此，對顆粒間進汞量進行剔除[21]。壓汞法的階段進汞量分布曲線如圖1。

圖1 壓汞法的階段進汞量分布曲線Fig.1 Stage mercury injection distribution curves of mercury intrusion method

樣品階段進汞量分布曲線均呈現多模態，煤樣的階段進汞量整體上都隨著孔徑的減小而增大，增幅在孔徑＜100 nm 時快速增高，在10 nm 左右達到最大值。煤樣的孔容以微孔和過渡孔為主要來源，占總孔容比例85.93%～89.27%，平均87.32%?？妆缺砻娣e以微孔占絕對優勢，占孔總比表面積比例為88.21%～89.90%。

壓汞法煤樣孔容、孔比表面積特征如下：

1）YW 煤樣。①孔容：總孔容0.034 7 cm3/g，大孔孔容占比7.20%，中孔孔容占比6.05%，過渡孔孔容占比31.70%，微孔孔容占比55.05%；②孔比表面積：總孔比表面積17.873 m2/g，大孔比表面積占比0.011%，中孔比表面積占比0.263%，過渡孔比表面積占比11.516%，微孔比表面積占比88.21%。

2）BF 煤樣。①孔容：總孔容0.034 5 cm3/g，大孔孔容占比7.54%，中孔孔容占比3.19%，過渡孔孔容占比27.50%，微孔孔容占比61.77%；②孔比表面積：總孔比表面積19.726 m2/g，大孔比表面積占比0.005%，中孔比表面積占比0.115%，過渡孔比表面積占比9.980%，微孔比表面積占比89.90%。

3）CZ 煤樣。①孔容：總孔容0.038 4 cm3/g，大孔孔容占比9.64%，中孔孔容占比4.43%，過渡孔孔容占比26.30%，微孔孔容占比59.63%；②孔比表面積：總孔比表面積21.165 m2/g，大孔比表面積占比0.009%，中孔比表面積占比0.142%，過渡孔比表面積占比9.949%，微孔比表面積占比89.90%。

3 種煤樣孔容、孔比表面積特征平均值為：①孔容：總孔容0.035 9 cm3/g，大孔孔容占比8.13%，中孔孔容占比4.56%，過渡孔孔容占比28.50%，微孔孔容占比58.81%；②孔比表面積：總孔比表面積19.588 m2/g，大孔比表面積占比0.008%，中孔比表面積占比0.172%，過渡孔比表面積占比10.48%，微孔比表面積占比89.34%。

2.1.2 低溫液氮孔隙結構特征

低溫液氮吸附實驗可測得微孔和過渡孔信息。低溫液氮法的孔容增量分布曲線如圖2。

圖2 低溫液氮法的孔容增量分布曲線Fig.2 Pore volume increment distribution curves on low temperature liquid nitrogen adsorption method

煤樣孔容增量都表現出雙峰性，峰值約為20 nm 和40 nm；孔徑大于40 nm 時，所有樣品的孔容增量都顯著減小。煤樣孔隙結構整體顯示孔隙以過渡孔為主，少量微孔，但微孔提供的比表面積較大，占總孔比表面積的55.6%～74%，而過渡孔對孔容貢獻最大，占總孔容的80.5%～85.2%。YW和CZ 的液氮吸附量較大，這與2 個樣品具有較大的總比表面積有關。

低溫液氮法煤樣孔容、孔比表面積特征如下：

1）YW 煤樣。①孔容：總孔容19.38×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比80.5%，微孔孔容占比19.5%；②孔比表面積：總孔比表面積0.442 m2/g，過渡孔比表面積占比26.0%，微孔比表面積占比74.0%。

2）BF 煤樣。①孔容：總孔容7.36×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比83.3%，微孔孔容占比16.7%；②孔比表面積：總孔比表面積0.124 m2/g，過渡孔比表面積占比38.3%，微孔比表面積占比61.7%。

3）CZ 煤樣。①孔容：總孔容26.32×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比85.2%，微孔孔容占比14.8%；②孔比表面積：總孔比表面積0.442 m2/g，過渡孔比表面積占比26.0%，微孔比表面積占比74.0%。

3 種煤樣孔容、孔比表面積特征平均值為：①孔容：總孔容17.69×10-4cm3/g，過渡孔孔容占比83.0%，微孔孔容占比17.0%；②孔比表面積：總孔比表面積0.321 m2/g，過渡孔比表面積占比36.2%，微孔比表面積占比63.8%。

2.1.3 核磁共振孔隙結構特征

低場核磁共振為定量表征不同大小的孔提供了一種替代和有效的方法[22-23]。煤樣低場核磁共振孔徑分布特征如圖3。

圖3 低場核磁共振孔徑分布特征Fig.3 Pore size distribution characteristics of low field nuclear magnetic resonance

煤樣T2譜分布特征相似，呈現出雙峰-三峰狀，峰值間存在明顯的間斷，說明孔隙連通性較差。CZ 和BF 煤樣圖譜分布呈雙峰狀，且主峰峰值信號遠高于次峰峰值信號，主峰分別在1.2、0.4 ms左右，0.01～2.5 ms 段T2譜面積占總T2譜面積百分比均高于90%，表明孔隙中絕大部分為微小孔；YW 樣品T2譜有1 個主峰和2 個較小的峰，主峰位于0.2 ms 左右，2 個較小的峰在2.5～1 000 ms 區間內連續分布，表明樣品在中大孔之間的連通性較好。

3 個樣品的主峰對應的T2值隨煤階升高逐漸右移，根據T2譜圖中主峰的總幅度判斷3 個樣品孔隙總含量為CZ>BF>YW。所有樣品的增量孔體積均呈現多模態，BF、CZ 和YW 樣品與增量孔體積比例第1 個峰值的匹配直徑分別約為100、50、12 nm。3 個樣品的孔隙率主要來自微小孔的貢獻，大孔次之，中孔孔隙率最低。

2.2 不同測試方法的煤中孔隙結構對比分析

分別通過壓汞和低溫液氮吸附實驗獲得了樣品的總孔體積與總孔比表面積。壓汞法測得的比表面積與孔體積明顯大于低溫液氮吸附法的測量結果，這是由于2 種測試方法表征孔徑的范圍差異所致，同時高壓可能會導致煤體結構變形和破壞，產生新孔隙，部分閉孔有可能被打開，導致相應的孔體積、比表面積值比實際值偏大。低溫液氮吸附法與壓汞法實驗結果相比，發現過渡孔所占孔體積比例明顯較高，說明過渡孔中存在有大量的液態汞無法進入的連通性較差的孔隙。壓汞和核磁共振實驗結果顯示，以微孔和過渡孔為孔體積主要來源，大孔次之，中孔最少。低溫液氮煤樣測試孔隙以過渡孔為主。各測試結果綜合分析表明孔徑＜100 nm 的微小孔為孔體積的主要來源。

3 煤中孔隙結構特征多尺度聯合表征

3.1 壓汞與低溫液氮聯孔分析

根據前文分析方法，得到煤樣基質壓縮性系數Kc變化于0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之間，與前人研究結果相符[24-25]。壓縮性校正前后煤樣孔隙結構特征對比見表2（孔徑6～100 nm）。

表2 壓縮性校正前后煤樣孔隙結構特征對比Table 2 Comparison of pore structure characteristics of coal samples before and after compressibility correction

在孔徑范圍6～100 nm 之間，壓汞法校正前孔容為0.016 4～0.017 5 cm3/g，校正后孔容為0.000 928～0.003 060 cm3/g；校正前孔比表面積為5.450 0～5.924 0 m2/g，校正后在0.130 0～0.350 0 m2/g 之間；校正前后的數據對比表明壓汞實驗的基質壓縮效應對微孔和過渡孔測試結果影響顯著；整體而言，校正后6～100 nm 的壓汞孔容和孔比表面積高于液氮吸附所測結果；校正后的孔容及孔比表面積最大和最小的煤樣都分別為CZ 和BF，這與低溫液氮得到的結果相同。以液氮吸附試驗得到的孔容作為標準體積，校正后的孔容相對于標準體積的偏差值在22.40%～38.51%之間，且校正后的煤樣數據更接近標準體積。通常認為該孔徑范圍內的液氮吸附體積更加接近孔隙真實體積[26]，因此可認為校正后的壓汞數據更加接近真實值，單獨使用壓汞法對孔徑結構的表征將產生較大誤差。

研究對比了壓汞校正前后數據和低溫液氮吸附數據階段進汞量和吸附量與孔徑的一階導數，壓汞校正前因基質壓縮效應階段進汞量遠大于真實值，因此，在二者測試重疊區無法滿足實驗介質體積相等，而壓汞校正后二者的一階導數存在交點。根據壓汞-低溫液氮吸附聯孔法分析得到CZ、BF 和YW 煤樣的臨界孔徑分別為83、89、75 nm，平均銜接孔徑為82 nm。低溫液氮吸附實驗獲得了1～100 nm 孔徑的部分微孔及全部過渡的孔體積、孔比表面積等信息；壓汞實驗獲得了3～100 000 nm孔徑的孔隙結構參數。利用聯孔法校正煤中孔隙體積和比表面積的方法，得到研究區3 個煤樣的孔容和孔比表面積；煤樣孔隙結構特征見表3，煤樣孔容和比表面積分布特征如圖4。

圖4 煤樣孔容和比表面積分布特征Fig.4 Distribution characteristics of pore volume and specific surface area of coal samples

表3 煤樣孔隙結構特征Table 3 Pore structure characteristics of coal samples

將壓汞法與液氮吸附法進行聯孔后，煤樣各孔徑段的孔容及其占比相對于單一測試方法結果存在明顯的差異。采用聯孔法：煤樣總孔容為0.001 36～0.004 58 cm3/g，微孔平均占比8.68%，過渡孔平均占比45.58%，中孔平均占比20.54%，大孔平均占比25.2%，平均占比相差不大，表現為過渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；煤樣總比表面積為0.208～0.822 m2/g，其中微孔平均占比34.9%，過渡孔、中孔和大孔平均占比分別為23.01%、17.6%和24.49%，表現為微孔＞大孔＞過渡孔＞中孔。隨著煤階的增加，微孔、過渡孔、中孔和大孔的孔容以及比表面積整體上呈現先減小后增加的趨勢，與3 個樣品的總孔容及總比表面積變化趨勢相同。

3.2 低溫液氮聯合與核磁共振孔徑分布

本次工作采用聯合校正后的壓汞和液氮吸附數據表征煤的孔徑分布特征，避免了因壓汞法在高壓段造成的孔徑結構破壞的數據不可靠，也能表征到更小孔徑段的孔徑分布。同時，為了驗證聯合表征煤樣孔徑分布結果的準確性，以BF 和CZ 為例，利用核磁共振的結果與其進行驗證對比。煤樣孔徑分布特征見表4，聯孔法與低場核磁法孔徑分布對比如圖5。

圖5 聯孔法與低場核磁法孔徑分布對比Fig.5 Comparison of pore size distribution between linked-hole method and low field NMR method

表4 煤樣孔徑分布特征Table 4 Pore size distribution characteristics of coal samples

與壓汞和低溫液氮法相比，壓汞-低溫液氮聯孔得到的孔徑分布特征與核磁共振法結果更為接近，二者在微孔和過渡孔孔徑段的分布頻率吻合度更高。壓汞-低溫液氮聯合表征中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為8.68%、45.58%、20.54%和25.2%，低場核磁共振中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為10.64%、64.21%、14.23%和10.92%，2 種方法測得結果中孔隙都以過渡孔為主；但二者孔徑分布仍有所差異：聯合表征的微孔和過渡孔分布比例整體上小于核磁共振表征的相應孔徑分布比例，中孔和大孔的分布比例較高于核磁共振表征的相應孔徑分布比例。產生差異的原因可能是使用壓汞和低溫液氮法時，高壓下孔隙結構會被破壞，尤其在壓汞實驗中，壓力增加會破壞煤體結構，導致大、中孔含量增加而微、過渡孔的含量減小。并且在高壓條件下，可能有部分封閉孔因被破壞而打開，而被當作開放孔計入結果。此外，核磁共振法相對于壓汞和低溫液氮法能夠更準確地檢測到連通性差的孔隙，故其測得的過渡孔體積更大。

因此，低溫液氮法更適用于測試微孔和過渡孔，壓汞法更適用于測試中大孔。而核磁共振法幾乎可測量全段孔隙，能較為準確地觀測煤樣孔徑分布，但需要結合其他方法。通過與核磁共振結果對比發現，聯合校正后的壓汞與低溫液氮數據可顯著提高煤中孔徑分布測試結果的準確性，實現從納米至微米級孔隙的孔徑分布表征。

4 結 語

1）3 個煤樣的基質壓縮系數在0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之間。在孔徑6～100 nm 范圍內，壓汞測得的孔容和孔比表面積在校正后略高于液氮吸附所測結果，偏差值在22.40%～38.51%之間，因此校正后的壓汞數據更加接近真實值，單獨使用壓汞法對孔徑結構的表征將產生較大誤差。

2）利用聯孔法揭示煤樣的臨界孔徑在75～89 nm 之間。聯孔結果顯示煤樣孔容為0.001 36～0.004 58 cm3/g，不同孔徑孔容比例表現為過渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；比表面積為0.208～0.822 m2/g，不同孔徑孔比表面積比例表現為微孔＞大孔＞過渡孔＞中孔。

3）與單一測試方法相比，聯孔法與核磁共振法孔徑分布更為接近；同時也存在一定差異：聯孔法中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為8.68%、45.58%、20.54%和25.20%；核磁法中微孔、過渡孔、中孔和大孔平均分布比例分別為10.64%、64.21%、14.23%和10.92%。差異可能是使用壓汞和低溫液氮法時，高壓會破壞煤體結構，并且其無法檢測到部分連通性差的孔隙。

4）低溫液氮法更適用于測試微孔和過渡孔，壓汞法更適用于測試中大孔。核磁共振法能較為準確地觀測煤樣孔徑分布，但需要結合其他方法。通過與核磁共振結果對比發現，聯合校正后的壓汞與低溫液氮數據可顯著提高煤中孔徑分布測試結果的準確性。