3D石墨烯氣凝膠復合吸波材料的研究現狀

喬明濤,齊靖泊,王佳妮,史金軒,李祥,雷琬瑩,魏劍

（西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055）

隨著電子通信技術的廣泛應用，特別是衛星通信、寬帶雷達、無線網絡及多波段、大功率電子設備的普及，便利了人們的生活，但同時導致了嚴峻的電磁干擾問題，不僅對高度敏感的電子設備造成損壞，而且對人的身體健康也有顯著的負面影響[1]。設計和制造新型高性能微波吸收材料以保護電子設備和人類免受電磁干擾和輻射污染已成為當代社會關注的重要問題。與此同時，電磁發射頻率范圍的擴展及對集成智能和多功能的電子器件的需求不斷增加，進一步推動了寬吸收帶、輕量化、低成本、高熱穩定性和耐腐蝕性的微波吸收材料的發展[2-3]。傳統吸波材料由于自身特性，在應用中均存在一定的局限性[4]。金屬材料通常具有較高的電導率，但其作為吸波材料，阻抗匹配較差，電磁損耗形式單一，吸波性能不夠理想。陶瓷基吸波材料耐腐蝕性好，力學強度高，損耗機制也較豐富，但密度大、生產工藝復雜等缺點，限制了陶瓷基材料的大規模制備。鐵氧體有著較好的吸波性能和吸收帶寬，在行業內有著廣泛的應用。然而隨著人們對吸波材料要求的不斷提高，其匹配厚度大、耐腐蝕差等問題也日漸凸顯。于是各種納米材料，特別是碳基復合材料，作為傳統吸波材料的替代候選，已經被成功制備并表現出優異的微波吸收性能。其中，石墨烯氣凝膠憑借高電導率、結構可調、耐腐蝕性好等特點，獲得諸多學者青睞，被認為是極具競爭力的高性能吸波材料。石墨烯氣凝膠是一種由石墨烯構成的三維多孔結構材料，極高的孔隙率(最高可達90%以上)賦予了其超低的密度(0.16 mg/mL)[5]。同時入射電磁波在氣凝膠內部多次反射，延長了反射路徑，有利于吸波性能的提高。此外，不同類型的氣凝膠有著不同的吸波性能及應用環境，本文結合了領域內近年來的研究成果，通過對介電型、磁復合型、有序型、壓力誘導型4種類別的分析討論，總結了石墨烯基氣凝膠吸波材料的研究進展。

1 石墨烯氣凝膠吸波機制及應用

1.1 吸波機制

研究電磁吸波性能實質就是研究材料對電磁波的吸收及耗散作用。當入射電磁輻射沖擊吸波材料時，一部分電磁波被反射，一部分被材料耗散，其余的電磁波會透過材料[6]。根據經典電磁學理論，電磁波的反射取決于界面處的兩種材料的波阻抗的差異大小，電磁波的損耗取決于材料對電磁波的介電損耗和磁損耗能力[7]。相對復介電常數εr(εr=ε′-iε′′)和相對復磁導率ur(ur=u′-ju′′)中[8]，ε′和u′分別為介電常數和磁導率的實部，與能量的存儲相關；ε′′和u′′分別為介電常數和磁導率的虛部，與能量耗散相關，i 、j分別為介電和磁部分的虛部向量。介電損耗正切tanδe(tanδe=ε′′/ε′)和磁損耗正切tanμm(tanμm=u′′/u′)分別表示吸波材料的介電損耗和磁損耗能力。介電損耗能力主要來自于電導損耗和極化損耗，極化損耗又可分為離子極化、電子極化、偶極定向極化和界面極化[9]。磁損耗主要通過疇壁共振、自然鐵磁共振、渦流損耗和磁滯損耗來實現[10]。

吸收型和干涉型是微波吸收中兩種常見的機制。吸收型機制是指當微波能量通過材料時被吸收并轉化為其他形式的能量，如熱能。這種機制通常涉及材料中微觀粒子的運動。吸收材料通常具有一定的電導率和磁導率，能夠吸收微波能量并將其耗散。干涉型吸波材料通常采用多層或復合結構，通過特定的材料選取和結構設計，使電磁波在傳播過程中發生干涉現象，從而提高吸波性能，減少反射。電磁波的反射由表面反射和多次反射組成，入射微波能通過電磁場與材料內部結構的相互作用在材料內部產生加熱，將入射電磁波轉化為熱能，導致能量耗散。多次反射延長了電磁波的傳播路徑，進一步增強了吸波劑的電磁吸收能力[11]。因此，促進電磁波吸收的基本方法有兩種，一種是通過調節電磁參數，增強電磁波吸收能力；另一種是通過調節吸收劑的納米結構，如孔隙、多層、多組分等，增加電磁波在吸收劑中的傳播路徑。

1.2 石墨烯氣凝膠在吸波領域的應用

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，碳原子通過sp2雜化緊密排列形成蜂巢狀晶體結構[12]。在石墨烯結構中存在著豐富π鍵，π鍵共軛后會形成一個共軛大π鍵，石墨烯中的共軛體系有利于電子遷移，使其具有優異的電導特性[13]。得益于極大的比表面積(2 630 m2/g)、力學強度(彈性模量1 TPa)和優異的載流子遷移率[200 000 cm2/(V·s)][14]，石墨烯自問世以來，便受到廣泛關注。許多學者對石墨烯的微波吸收特性進行了詳細的研究。Zhang等[15]通過冷凍干燥制備了石墨烯泡沫(GF)并對其性能進行了表征。不同壓縮應變下GF的反射損耗(RL)曲線如圖1所示，無添加的GF基本可以覆蓋C (4～8 GHz)、X (8～12 GHz)、Ku (12～18 GHz)波段，覆蓋了測試波段的80%以上，最大反射損耗(RL)值約為-28 dB。此外，GF有著良好的壓縮應變能力。隨著壓應變的增大，內部孔隙形貌發生改變，基體密度增大，相應的吸波性能(MA)也得到了不同程度提升。大多數石墨烯是用化學氧化還原法制備的。用該方法制備的石墨烯具有許多結構缺陷和殘留的含氧官能團。這些缺陷和官能團產生了缺陷極化弛豫和官能團電子偶極極化弛豫，一定程度上有利于提高石墨烯的吸波性能[16]。根據電磁能量轉換原理，介電損耗和磁損耗之間的匹配決定了電磁波吸收器的反射和衰減特性。然而，石墨烯是非磁性的，其電磁波吸收性能主要歸因于介電損耗。此外，石墨烯材料的高導電性也會限制其對電磁波的吸收[3]。

圖1 不同壓縮應變下石墨烯泡沫(GF)的反射損耗(RL)曲線[15]Fig.1 Reflection loss (RL) curves of graphene foam (GF)under different compressive strains[15]

為了解決單一石墨烯材料的界面阻抗失配問題，引入其他有損耗材料已被廣泛研究，作為提高其MA性能的必要解決方案。提高石墨烯基復合材料吸波能力的關鍵是調節其電磁特性，改善阻抗匹配，創造多樣化的損耗機制[17]。石墨烯氣凝膠具有高孔隙率、大的比表面積等特點，使其可以作為基體，與其他材料(如金屬、鐵氧體、聚合物等)進行復合，復合材料與石墨烯氣凝膠相結合形成導電網絡，可以提高材料的電導率，增強電導損耗[18]，石墨烯氣凝膠宏觀圖片和電磁波吸收機制示意圖如圖2所示；此外，多組分復合形成了大量非均質界面，在外電場的作用下，電子或離子易在界面處聚集，加強了界面極化[19]，有效提高了材料的吸波能力，改善阻抗匹配。同時，其獨特的三維多孔網狀結構，可使電磁波在空腔中進行多次反射[20]，延長了電磁波的反射路徑，進一步提高了材料的電磁損耗能力，這也是石墨烯氣凝膠區別于其他吸波材料的主要結構優勢，在吸波領域有著廣闊的應用前景。本文主要圍繞介電型、磁組分復合型、有序型、壓力誘導型4個方面進行論述，總結了3D石墨烯氣凝膠復合吸波材料的研究進展。

圖2 石墨烯氣凝膠(GA)宏觀圖片(a)和電磁波吸收機制示意圖(b)[18]Fig.2 Macroscopic pictures (a) and schematic diagram of electromagnetic wave absorption mechanism (b) of graphene aerogel (GA)[18]

2 石墨烯基氣凝膠吸波材料

石墨烯氣凝膠有著高電導率、高比表面積等優良特性，可以吸收從微波到紅外線的各種頻段的電磁波。其吸波性能也可通過調節其孔徑、厚度等參數來進行優化。除此之外，低密度與良好的高溫耐受性使其具有廣泛的應用前景[21]。相應地，石墨烯氣凝膠自身無磁性、阻抗匹配差等特性也對其應用有所局限。作為納米材料，其在低頻范圍的吸波性能也不盡如人意。因此，將石墨烯與其他介電組分或磁性組分結合，制備復合氣凝膠材料是該領域學者的常用方法。阻抗匹配的優化和更多損耗機制的引入，可大幅提高石墨烯氣凝膠的吸波能力[22]。此外，層狀有序型氣凝膠和壓力誘導型氣凝膠進一步豐富了石墨烯氣凝膠的應用場景。通過冰模板法制備的有序氣凝膠具有多孔結構和高比表面積，可以實現對某一方向電磁波的高效吸收；壓力誘導型氣凝膠可以通過調節外加壓力的大小和周期來調控氣凝膠的孔徑、孔隙度等結構參數，從而實現對其吸波性能的調控。

2.1 介電組分復合石墨烯氣凝膠吸波材料

介電損耗與電極化有關，外加電場的快速轉換使介質反復極化，從而產生“摩擦”，使電能轉化為熱能，進而對電磁波進行耗散[23]。介損會產生德拜弛豫、電子原子共振和界面電荷極化引起界面弛豫。電導損耗是電流由于載流子的存在而引起的，電導損耗與材料的導電性有關。電導率越高，損耗越大，但電導率過大也會引起阻抗失配[24]。

Li等[25]通過快速冷凍配合經典紡絲路線合成了Ti3C2TxMXene@氧化石墨烯雜化氣凝膠微球(M@GAMS) (圖3(a))?；赥i3C2TxMXene與氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)的電導率差異，復合材料產生了大量的異質界面和豐富的表面基團，有效強化了其界面極化能力，改善了阻抗匹配。獨特的疊層多孔結構賦予了吸收器輕質的特點，還延長了電磁波的反射路徑。優化后的M@GAMS在14.2 GHz、厚度僅為1.2 mm時的反射損耗(RL)為-49.1 dB，填充量為10.0wt%。更重要的是，厚度為5.0 mm的M@GAMS在2.1 GHz時，RL達到-38.3 dB，在低頻下表現出了良好的吸波性能。

圖3 復合氣凝膠的SEM圖像及其微波吸收機制示意圖：(a) Ti3C2Tx MXene@氧化石墨烯雜化氣凝膠微球(M@GAMS)[25]；((b),(c)) 聚苯胺(PANI)/GA[26]；(d) 石墨烯芯(DG)/Si3N4氣凝膠[27]Fig.3 SEM images of composite aerogel and schematic diagram of its microwave absorption mechanism: (a) Ti3C2Tx MXene@graphene oxide(M@GAMS)[25]; ((b),(c)) Polyaniline (PANI)/GA[26]; (d) Defect-engineered chemical vapor deposition graphene (DG)/Si3N4 aerogel[27]

Wang等[26]通過水熱法和原位聚合技術合成了由共價鍵結合增強的聚苯胺/石墨烯氣凝膠(Polyaniline/graphene aerogel，PANI/GA) (圖3(b))。PANI/GA的比表面積可達803.8 m2/g，平均孔徑約為40.4 nm。GA的高孔隙率有助于防止石墨烯的積累，加速電子傳導路徑的擴展和電荷轉移；另一方面，PANI/GA的阻抗匹配和協同效應的改善導致了對電磁波的強吸收；此外，PANI納米棒均勻垂直生長在GA表面，與多孔GA之間的內部空隙會導致多次反射和界面極化增強，這些都有利于增強電磁波吸收能力。在匹配厚度為3 mm的情況下PANI/GA在11.2 GHz的RL最強，為-42.3 dB，對應的吸收帶寬(EAB)為3.2 GHz (8.7～11.9 GHz)。

Liang等[27]基于化學氣相沉積(CVD)技術設計的多層核殼交替納米結構，以缺陷工程制備的石墨烯芯(Defect-engineered CVD graphene，DG)作為損耗相，Si3N4層作為阻抗匹配層，交變多層構型形成納米電容器結構(圖3(d))。通過優化DG/Si3N4單元的交替數量，強化了材料的界面極化和介電常數的頻散行為，從而提高了電磁波的存儲及損耗能力，最低反射損耗可達-77.3 dB。二元雜化材料在厚度為2.7 mm時達到了8.0 GHz的EAB。此外，DG/Si3N4還具有良好的熱穩定性和耐酸堿性。

介電組分的引入，提高了材料的電導損耗。豐富的異質界面，增強了空間電荷極化作用，有利于材料吸波能力的提升[28]。此外，部分纖維、導電聚合物等組分，在與石墨烯復合過程中，可像“橋梁”般附著在石墨烯片層上或搭接在片層間，完善了石墨烯三維導電網絡[29]，使復合材料表現出優異的性能。

2.2 磁性組分復合石墨烯氣凝膠吸波材料

眾所周知，阻抗匹配對吸波材料的性能有著重要影響。石墨烯自身有著很高的電導率，復合介電材料更進一步提高了材料的介電損耗能力。但過高的電導率易導致阻抗失配，對電磁波造成大量的反射，影響吸波性能[30]。因此，將石墨烯與介電損耗和磁損耗組分結合，不僅有利于阻抗匹配、增加界面極化，而且可以提高電磁損耗能力。磁性金屬(如Fe、Co、Ni及其相關合金)和金屬氧化物(如γ-Fe2O3、Fe3O4、NiO、CoFe2O4)等，通常具有大的飽和磁化強度、高的斯諾克極限、兼容的介電損耗，使其能夠滿足高性能吸波材料的設計要求[31]。因此，近年來報道了大量具有高MA性能的石墨烯基磁性復合材料。

Xu等[32]通過水熱法和原位熱解相結合的方法，制備了GA@Ni復合材料，該材料具有低密度、吸波能力強的優良特性。石墨烯的存在降低了Ni納米顆粒的飽和磁化強度，復合材料的剩磁和矯頑力均接近于0，表現出超順磁行為。裸Ni納米晶和GA的吸收能力較弱，不能作為理想的微波吸收體。當超順磁Ni納米顆粒修飾GA時，GA@Ni復合材料的MA容量顯著提高。這可以歸因于磁損耗和介電損耗的協同作用。復合材料增強的協同效應取決于多個因素，包括超細Ni納米晶的磁損耗、石墨烯薄片的介電損耗及石墨烯薄片與Ni納米晶之間的界面極化等。在頻率為11.9 GHz、樣品厚度為3.0 mm的情況下，GA@Ni的最小反射損耗(RLmin)值可達-52.3 dB。有效吸收帶寬在2.6 mm處可達6.5 GHz (11.3～17.8 GHz)。

Zhang等[33]采用二茂鐵作為碳源和鐵源，通過溶劑熱法和退火處理合成了Fe3O4@C/還原氧化石墨烯(Fe3O4@C/rGO)納米復合材料(圖4)。在溶劑熱反應過程中，二茂鐵通過鐵原子的氧化分解，在氧化石墨烯載體上生長出磁鐵礦納米顆粒。同時，二茂鐵中環戊二烯環原位熱解生成的富碳大分子有機基質完全包裹了磁鐵礦納米顆粒。最后，在退火處理下，富碳有機基質和氧化石墨烯分別轉化為無機碳和還原氧化石墨烯。rGO與Fe3O4@C、Fe3O4與碳殼之間形成異質界面產生界面極化，使吸收體存在較大的表面積、眾多的官能團和缺陷，會產生包括界面極化和偶極極化損失在內的極化損失，增強Fe3O4@C/rGO納米復合材料的微波吸收性能。在多種微波吸收機制的協同作用下，Fe3O4@C/rGO納米復合材料具有顯著的微波吸收性能，在3.57 mm厚度下，Fe3O4@C/rGO-20(GO用量為20 mg)的RLmin值為-59.23 dB，EAB為6.72 GHz。結果表明，通過多組分材料的組合，可以合成具有較強吸收率和寬帶吸收率的吸附劑。

圖4 Fe3O4@C/還原氧化石墨烯(Fe3O4@C/rGO)納米復合材料的微觀示意圖[33]Fig.4 Microscopic schematic diagram of Fe3O4@C/reduced graphene oxide (Fe3O4@C/rGO) nanocomposite material[33]

Wang等[34]以尿素為N源，設計了氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)氣凝膠，將CoFe2O4納米顆粒嵌入到石墨烯基質中，通過簡便的溶劑熱法形成三維多孔結構(圖5(a))。N摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠為粘附CoFe2O4納米顆粒提供了較大的表面積，從而產生了豐富的界面、殘基和缺陷，從而誘發了界面極化、偶極極化和缺陷極化，這些極化弛豫有利于提高介質損耗。在2～18 GHz頻率范圍內，吸波體的磁損耗主要表現為自然共振、渦流損耗和交換共振。復合材料在14.4 GHz下的RL最小為-60.4 dB，填料加載率為20wt%，匹配厚度薄至2.1 mm。同時，在此厚度下，有效吸收帶寬可達6.48 GHz (11.44～17.92 GHz)。

圖5 氣凝膠微波吸收機制示意圖：(a) CoFe2O4/氮摻雜的rGO[34]；(b) GA/Fe3O4@SiO2[35]Fig.5 Schematic diagram of microwave absorption mechanism of aerogel: (a) CoFe2O4/N-doped rGO[34]; (b) GA/Fe3O4@SiO2[35]

Meng等[35]以GO和FeCl3為原料，通過靜電紡絲和冷凍干燥制備了具有大量開口和層疊連接徑向微通道的GA/Fe3O4氣凝膠微球(AMs)(圖5(b))。通過調節FeCl3·6H2O的含量，可以很容易地控制AMs的形態和大小。由于其微型化和幾何結構，所制備的AMs表現出優于GA/Fe3O4粉末和氣凝膠整體的優異電磁波性能。當GO與FeCl3·6H2O質量比為1∶1時，樣品的阻抗匹配度最高。在9.2 GHz處、厚度為4.0 mm的情況下，RLmin為-51.5 dB，有效吸收帶寬可達到6.5 GHz。在此基礎上，以GO/FeCl3混合溶液為核心層，SiO2前驅體為殼層，采用同軸電紡-冷凍干燥-煅燒相結合的方法制備了GA/Fe3O4“芯”和SiO2“殼”組成的新型核殼型AMs。引入的SiO2殼層進一步影響了電磁波吸收特性，GA/Fe3O4@SiO2AMs的最小RL值在17.6 GHz時達到-50.3 dB，厚度為2.5 mm，為高頻下的電磁吸收提供了參考。此外，該工藝的簡單性和多功能性可以擴展到制造各種獨特的基于石墨烯的結構，用于功能設計和應用。

研究表明，隨著磁性組分(金屬、合金、鐵氧體等)的引入，其寬頻帶、高兼容性等優勢得以利用，有效優化了復合材料的電磁性能，石墨烯的導電機制和磁性組分的磁損耗機制相結合，進一步提高材料的吸波性能。

2.3 有序型石墨烯氣凝膠復合吸波材料

冰模板法在構筑取向結構方面有著天然的優勢，通過單向冰晶生長的排斥作用，可以獲得定向良好的晶胞結構[36]。在相互連接的導電網絡中，電磁波在垂直方向上的傳輸路徑可以通過多次散射和反射得到最大限度的延伸，直到完全衰減。因此，垂直方向的氣凝膠往往可以獲得比平行方向上更高的相對復介電系數和復磁導率[37]。

Liang等[38]通過定向凍結法和肼蒸汽還原工藝制備了鎳納米鏈修飾的Ti3C2TxMXene還原氧化石墨烯氣凝膠(Ni/MXene/rGO) (圖6(a))。由于單向冰晶生長的排斥作用，垂直方向的Ni/MXene/rGO氣凝膠比平行方向表現出較高的相對復介電常數和復磁導率。在由MXene、Ni納米鏈和rGO組成的多個細胞壁中，協同介質損耗(多個異質界面極化、偶極極化和傳導損耗)和磁損耗(磁共振、磁耦合效應、渦流損耗等)共同作用，對電磁波進行有效耗散。超輕Ni/MXene/rGO氣凝膠(6.45 mg·cm-3)可實現RLmin為-75.2 dB、最大EAB為7.3 GHz的高MA性能。此外，優異的結構魯棒性和力學性能及高疏水性和隔熱性能(接近空氣)，保證了Ni/MXene/rGO氣凝膠的結構穩定性和良好的環境適應能力。

圖6 有序型GA制備流程示意圖：(a) Ni/MXene/rGO[38]；(b) M(Fe,Co,Ni)@C/石墨烯(M@C/GA)氣凝膠[39]Fig.6 Schematic diagram of preparation process for ordered GA: (a) Ni/MXene/rGO[38]; (b) M(Fe,Co,Ni)@C/graphene (M@C/GA) aerogel[39]

Xu等[39]以GO和殼聚糖等為原料，通過定向冷凍及后續炭化方法，成功制備了密度輕(0.017 g·cm-3)、阻燃性能強、力學強度強、電磁波吸收性能好的Co@C/GA多功能氣凝膠(圖6(b))。在炭化過程中，Co離子在還原氣體氣氛中被還原為Co納米顆粒。由于Co納米粒子的活性很高，殼聚糖被催化轉化為石墨烯外殼。復合氣凝膠具有良好的抗壓性能，在縱向上的壓縮模量為1 411 kPa (80%壓縮應變)，在橫向上的壓縮模量為420 kPa (80%壓縮應變)?？v向壓縮模量越大，說明沿冰模板方向氣凝膠的力學強度更大。氣凝膠在縱向上具有排列有序的結構，更有利于抗應力。將氣凝膠放置于加熱到100℃的加熱平臺30 min，對應溫度逐漸升高至42.9～48.5℃。這種緩慢上升的趨勢直接說明了Co@C/GA氣凝膠具有良好的隔熱性能。氣凝膠在吸收膜厚度僅為1.5 mm的情況下，在頻率為14.88 GHz時其反射損耗超過-45 dB，有效吸收帶寬可達4.02 GHz。

定向冷凍過程會誘導形成排列整齊的冰晶，升華后為樣品提供了豐富的孔隙結構[40]，有利于延長電磁波在樣品中的反射路徑。研究表明，氣凝膠中石墨烯壁結構的形態和尺寸來源于冰晶成核、多晶生長和石墨烯組裝的綜合作用[41-42]，通過調控冷凍條件，有望進一步優化材料結構，強化其吸波性能。

2.4 壓力誘導型石墨烯氣凝膠復合吸波材料

具有取向結構的石墨烯氣凝膠通常有較好的壓縮回彈性能，此外化學還原或熱處理都能夠賦予氣凝膠較好的導電性[43-44]，因此各向異性的石墨烯氣凝膠也能夠用于制備壓阻式傳感器[45]。通過機械壓縮改變復合材料的應變，可調節其吸波范圍和吸收值。使其具有更寬的吸收頻帶，拓寬材料的使用范圍。

Cao等[46]將經堿性處理的聚丙烯腈(Alkaline treated polyacrylonitrile，aPAN)納米纖維超聲分散在氧化石墨烯水溶液中，再通過水熱還原和冷凍干燥制備了納米纖維增強石墨烯氣凝膠(aPANF/GA)(圖7)。三維互聯的rGO網絡與納米纖維構成的導電通路保證了氣凝膠良好的導電性和力學性能，同時增強了氣凝膠的壓阻性，從而提高了其傳感能力。當作為壓阻傳感器時，aPANF/GA氣凝膠具有良好的抗壓回彈性、響應時間快(≈37 ms)；傳感器的靈敏度S在0～14 kPa的壓力范圍內為28.62 kPa-1，呈線性靈敏度。此外，復合材料具有良好的結構穩定性，經過2 600次循環后，電流信號值保留率可達91.57%。通過機械壓縮改變復合材料的應變，可調節其吸波范圍和吸收值。

圖7 堿處理聚丙烯腈纖維復合石墨烯氣凝膠的SEM圖像((a)～(c),(g)～(i))和層間及層內結構圖((d)～(f))[46]Fig.7 SEM images ((a)-(c),(g)-(i)) and schematic diagram of interlayer and intralayer structure ((d)-(f)) of alkaline treated polyacrylonitrile fibre/graphene aerogel[46]

Wang等[47]通過原位自組裝和熱退火工藝，成功制備了超輕密度、高壓縮性的多孔石墨烯氣凝膠。高孔隙率的交聯三維結構賦予了還原氧化石墨烯氣凝膠良好的壓縮性，卸去壓力后還原氧化石墨烯可快速恢復體積。同時，當壓縮應變從0%增加到最大可回復應變(ε)75%時，電導率的變化大約增加了一個數量級，表明其作為大規模應變傳感器具有較高的靈敏度。此外，通過簡單的機械壓縮可以有效地調節石墨烯氣凝膠的微波吸收性能。當壓縮應變控制在30%時，樣品的最佳吸收值為-61.09 dB，有效吸收帶寬為6.30 GHz，材料厚度為4.81 mm(圖8)。

圖8 rGO氣凝膠(6.91 mm) (a)和GA (6.87 mm) (b)在不同壓縮應變下在0.5～18 GHz的頻率范圍內的微波RL曲線；((c)～(f)) GA在不同壓縮應變下的微波吸收機制示意圖[47]Fig.8 Microwave RL curves in the frequency range of 0.5-18 GHz at different compression strains for rGO aerogel (6.91 mm) (a) and GA (6.87 mm) (b);((c)-(f)) Schematic illustration of microwave absorption mechanism of GA under different compression strains[47]

Bai等[48]以生物質細菌纖維素(BC)為碳源，通過冷凍干燥和退火技術，制備了具有單向細胞結構的彈性輕質(最大壓縮應變可達80%) C/rGO氣凝膠。該材料表現出典型的還原氧化石墨烯加載量和壓縮應變依賴的微波吸收性能。當施加70%壓縮應變時，C/rGO-10 (10wt%還原氧化石墨烯加載)的吸波能力相比30%和50%時顯著提高，在2.70 mm厚度下，RLmin為-46.11 dB，有效吸收帶寬(EAB)為5.8 GHz。

各向異性的存在，賦予了石墨烯氣凝膠更加全面的特性。例如優異的回彈性和導電性、高孔隙率及三維多孔網絡結構，使其成為集快速響應的壓阻傳感性能、吸波性能和隔熱性能于一體的理想材料。

表1列出了復合材料相關信息及其最佳微波吸收性能，包括厚度、最小RL值、有效帶寬和部分負載量(基體大多為石蠟或聚二甲基硅氧烷)。容易看到，不同的材料選擇、結構設計及工藝流程制備出的復合材料有著各自不同的微波吸收機制，也就導致了不同的吸波性能。

Wang等[47]制備的石墨烯氣凝膠，通過施加應變調控內部孔隙結構，在不摻加其他損耗材料的情況下便得到了較好的吸波性能。而以相對性能最優的DG/Si3N4及Ni/MXene/rGO為例，前者通過CVD制造了大量的異質界面，強化了界面極化，Si3N4的優良阻抗匹配特性也減少了入射波的反射。交變多層結構導致DG/Si3N4/DG形成納米電容器結構[49]，可以增強Si3N4的極化，從而提高入射波的存能力和衰減能力。Ni/MXene/rGO采用定向冷凍的制備方法，使其在縱向上具有良好的吸波性能，Ni納米鏈的添加增強了材料內部的磁耦合作用，提高了磁損耗[50]。同時反射損耗最低處符合1/4波長理論，即利用了干涉型吸收機制[51]。此外，二者內部的三維網絡結構均有利于電子的遷移和跳變，提高了電導損耗[52]，因而表現出了優秀的吸波能力。

3 總結與展望

石墨烯及石墨烯基復合材料在微波吸收領域的應用已經越來越廣泛，大量研究表明，構建三維結構是調節阻抗匹配、提高微波吸收性能的有效策略，石墨烯氣凝膠的三維多孔結構給予了其廣闊的應用前景。同時，與各種金屬、鐵氧體、聚合物等復合構成二元或多元材料對吸波性能具有重要影響。石墨烯與其他組分的復合往往會產生優良的協同效應和互補行為，例如加入介電組分或磁性組分，優化材料的阻抗匹配，強化吸收能力。不同的組分，也引入了更豐富的吸收機制，如各種極化弛豫等。此外，通過冰模板法調控氣凝膠內部結構，制備壓力誘導型石墨烯氣凝膠，進一步提高了材料的吸波能力和吸收范圍。

近年來，隨著研究不斷深入，石墨烯基復合吸波材料的各方面性能都有所提升，但仍在以下方面有待發展：(1) 現有的研究中，選擇的吸波范圍大多是2～18 GHz的厘米波，隨著信息技術的發展，吸波材料應兼容更大范圍的電磁輻射，以便與毫米波、紅外等兼容，拓展其應用，開發出多功能、寬頻帶的新型材料；(2) 新開發的吸波材料應具有耐熱耐寒、抗腐蝕、高疏水等特性，使其可以在部分極端環境下正常使用；(3)目前大多數電磁吸波材料的類型主要為粉末和薄膜，在其他體系中進行探索，創新出更多類型和結構的新型吸波材料不失為一個好的選擇；(4)應進一步深入研究電磁波在材料表面及內部的反射、折射、透射過程，探究吸波材料衰減吸收規律。