碳纖維/聚合物復合材料熱導率近十年研究進展

謝世紅,高潔*,寧來元,鄭可,馬永,于盛旺,賀志勇

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.豐聯科光電(洛陽)股份有限公司，洛陽 471031）

碳纖維增強聚合物(Carbon fiber-reinforced polymer，CFRP)復合材料是利用聚合物作為基體，碳纖維(CFs)或CFs織物作為增強體的復合材料，具有良好的力學性能、耐化學性和較低的熱膨脹系數[1]，近年來受到廣泛關注，被用于電子封裝熱交換的理想材料[2-3]，然而傳統CFRP復合材料熱導率低，致使集成電路在使用過程中產生的熱量難以快速散發，導致電子元器件老化、損傷，難以滿足小型化和高功率器件的電子封裝，因此，在不損害復合材料結構完整性的基礎上提高CFRP復合材料的熱導率是目前亟待解決的問題。

考慮到CFRP復合材料制備工藝、成本與性能和傳熱機制受聚合物的熱特性影響，向聚合物中添加高導熱填料或實現CFs定向是提升CFRP復合材料熱導率的有效方法[4-5]?；谏鲜霾呗?，學者們開發了4種方法：(1) CFs與聚合物結合前或結合過程中將CFs同向排列[6]；(2) 在與聚合物基體結合前對CFs進行表面改性[7]，并將高導熱填料附著在CFs表面；(3) 在與CFs結合之前將高導熱填料加入聚合物基體[8]，包括金屬[9]、陶瓷[10]和碳基材料[11]等；(4) 與聚合物結合前將多種填料(零維、一維和二維)進行橋接或對齊處理，構成大量連續的導熱通道結構[12]，上述方法均能在不同程度上改善CFRP復合材料的導熱性能。此外，許多研究表明，填料自身的熱物理性質、幾何特性(形狀和尺寸)和分布狀態(分散系統或附著系統)也是決定導熱率增強效率的重要因素。

本綜述將從CFRP的導熱原理入手，分析聚合物復合材料的導熱原理，探討CFs的長度、含量和對齊方式及CFs表面改性、加入導熱填料、構建連續導熱通道等對CFRP復合材料的導熱性能的影響，以期為學者進一步提升CFRP復合材料導熱性能提供參考。

1 聚合物復合材料熱傳導原理

對于固體材料，熱傳導是其內部熱量傳輸的主要方式，當同一物體內部存在溫度差時，就會通過自由電子、聲子(晶格振動的格波)或光子(電磁輻射)傳輸能量。大多數聚合物材料中的自由電子極少，不能成為導熱載體，而光子傳熱需高溫，也不能作為導熱載體，因此聲子傳熱是聚合物主要的熱傳導機制。

聚合物材料內部由非晶態組成，格波傳播時，通過聲子與聲子之間及聲子與晶界、點陣缺陷等之間的碰撞傳遞到相鄰的分子鏈上實現熱傳導。理論上，常使用德拜方程計算聚合物的熱導率[13]：

式中：c為單位體積比熱容；v為聲子速度；為聲子的平均自由程。是一個極小的常數，導致聚合物的熱導率非常低。對于確定聚合物材料而言，c和v是一個確定的值，但由于非晶材料內部分子排列是短程有序、長程無序結構，聲子平均自由程被限制在幾個晶胞間距內，因此，目前大幅提高聚合物材料熱導率是一種挑戰。Kim等[14]將具有高混溶性且可實現連接結構的兩種聚合物進行混合，發現共混物可以產生致密和均勻分布的導熱鏈，獲得了更高的導熱系數。此外，在聚合物中加入高導熱填料也可以改善其熱導率。例如，Wattanakul等[15]研究了氮化硼(BN)填充環氧樹脂(EP)的熱導率，發現加入28vol%BN顆粒時，BN/EP復合材料的熱導率為1.97 W/(m·K)。Choi等[16]用鋁(Al)和碳納米管(CNT)復合粉末增強聚丙酸酯(PA)制備了較高熱導率的Al/CNT/PA復合材料，添加80wt%的Al/CNT，Al/CNT/PA復合材料的熱導率達到1.67 W/(m·K)，比PA提升了234%。

圖1(a)～1(d)分別描述了純聚合物、加入導熱填料、構建三維網絡通道和CFs同向排列等情況下CFRP復合材料內部的熱流分布。由圖可知，3種方案均可以不同程度地提高聚合物的熱導率，其中構建三維連續導熱通路和CFs同向排列結構的效果更顯著。圖1(e)列舉了一些聚合物和常見導熱填料在室溫下的熱導率，大部分聚合物的熱導率都在0.1～0.5 W/(m·K)之間，遠低于碳纖維、碳基材料、金屬和陶瓷等的熱導率，研究已經證實，采用高導熱材料作為填料可以增強CFRP的熱導率。此外，加入導熱填料的含量和分布會影響導熱路徑的分布，進而影響復合材料的熱導率[17-18]。當添加量較低時，復合材料的熱導率一般隨導熱填料添加量線性增加，但是熱導率存在閾值，添加量進一步增加時，熱導率不再增加或會降低。這可能是由于添加量過高時，填料自身會發生團聚，導致聲子傳輸嚴重散射。

圖1 材料內部熱流分布：(a) 純聚合物；(b) 加入導熱填料的碳纖維增強聚合物(CFRP)復合材料；(c) 碳纖維(CFs)與其他填料構成三維連續導熱通路的CFRP復合材料；(d) CFs同向排列的CFRP復合材料；(e) 部分聚合物和導熱填料的熱導率[13,19]；(f) 不同類型填料CFRP復合材料熱導率；(g) 構建三維導熱網絡CFRP復合材料熱導率與未構建連續導熱通路的CFRP復合材料熱導率增長率對比；(h) CFs同向排列的CFRP復合材料熱導率與CFs隨機分散的CFRP復合材料熱導率提升率對比Fig.1 Internal heat flux of pure polymers (a),carbon fiber-reinforced polymer (CFRP) composites with added thermally conductive fillers (b),CFRP composites composed of 3D continuous heat conduction channels formed by carbon fiber (CFs) and other fillers (c) and CFRP composites with CFs arranged in the same direction (d); (e) Thermal conductivity of a part of the polymers and thermally conductive fillers[13,19]; (f) Thermal conductivity of CFRP composites with different types of fillers; (g) Comparison of the growth rate of thermal conductivity in CFRP composites with a 3D thermal conductivity network versus CFRP composites lacking a continuous thermal conductivity path; (h) Thermal conductivity of CFRP composites arranged in the same direction and improvement rate compared with randomly distributed CFs

圖1(f)匯總了金屬、陶瓷和碳材料等填料后CFRP復合材料的熱導率?？梢钥闯?，整體而言，陶瓷和碳材料在高負載下提升復合材料熱導率更顯著。圖1(g)為利用填料構建三維連續導熱通路的CFRP復合材料的熱導率，比未構建連續導熱通路復合材料熱導率均有不同程度的提升，原因歸結為：構建的連續導熱通路減小了填料之間的縫隙，增加填料之間的接觸，減小界面熱阻和聲子散射。圖1(h)為CFs定向排列后CFRP復合材料熱導率，同樣地，CFs定向處理比CFs隨機分散的復合材料熱導率均有不同程度的提高，原因歸結為：同向排列的CFs構建了良好的導熱通路，熱流沿著CFs定向傳遞，大幅提升了復合材料的熱導率。

2 CFs含量、長度和取向對熱導率的影響

CFs是一種經碳化和石墨化得到的微晶石墨材料，具有高縱橫比、低膨脹系數、高強度質量比、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、導電導熱等優良性能，是聚合物基復合材料的最佳增強材料[20]，然而，CFs的含量、長度和其取向均會對CFRP復合材料的熱導率產生影響。

2.1 CFs含量的影響

基于CFs的熱導率遠高于聚合物，通常情況下，CFs的添加量和CFRP復合材料的熱導率正相關，大量的研究也證實了這一點，例如Keith等[21]用CFs填充聚丙烯腈(PAN)制備了CFs/PAN復合材料，實驗結果表明：隨著CFs含量增加，復合材料的面內和法向的熱導率都在提升，當添加60wt%的CFs時，復合材料的面內熱導率最高為2.46 W/(m·K)、法向的熱導率為1.04 W/(m·K)。Wei等[22]通過簡單的溶液共混法用CFs填充聚二甲基硅氧烷(PDMs)制備了CFs/PDMs復合材料，發現隨著CFs含量的增多，復合材料的熱導率大幅提高，當使用20wt%的CFs時，復合材料的熱導率達到2.73 W/(m·K)，比純PDMs的導熱系數提高了約1 400%。Wang等[23]將CFs加入到聚異戊二烯(TPI)制備了CFs/TPI復合材料，發現隨著CFs含量的增加，CFs/TPI復合材料的熱導率大致線性增長，當CFs的含量從0wt%增加到14wt%時，在299 K的溫度下，復合材料的熱導率增加了28%。Cho等[24]向聚酮(PK)中添加CFs制備CFs/PK復合材料，發現當CFs的質量分數持續增大時，CFs/PK復合材料的法向的熱導率呈線性增加，面內方向的熱導率呈指數增加，盡管添加的CFs為非連續的隨機取向，復合材料熱導率具有各向異性的傳熱行為。

總體而言，添加CFs到不同的聚合物中，復合材料的熱導率均會隨CFs含量增加而增加，如圖2(a)所示，其原因主要歸結為具有高縱橫比CFs含量增多，其堆積得更密集，相鄰CFs之間熱傳遞距離縮短，減少了聲子散射，使復合材料的導熱率逐漸提高，相比之下，對面內熱導率的提升高于對法向熱導的提升。

圖2 (a) CFs含量對CFRP復合材料熱導率的影響；(b)不同表面改性方法處理的CFRP復合材料熱導率與沒有表面改性的CFRP熱導率增長百分比對比Fig.2 (a) Effect of CFs content on the thermal conductivity of CFRP composites; (b) Percentage increase in thermal conductivity of CFRP composites treated with different surface modification methods compared to CFRP without surface modification

2.2 CFs長度的影響

研究表明，當CFs含量相對較低時，較長的CFs有利于形成更完整的導熱鏈，從而促進復合材料內部導熱通道的形成，Agari等[25]用30vol%的CFs填充聚乙烯(PE)，制備了不同縱橫比(L/D)(L/D=1～45.3)CFs的CFs/PE復合材料，發現隨著CFs縱橫比增大，復合材料的熱導率逐漸升高。

當CFs含量相對較高時，較短的CFs容易分散并形成導向結構，促進復合材料熱導率的提升。如Ghosh等[26]用5wt%的CFs填充酚醛樹脂(PF)制備了CFs/PF復合材料，分別研究了CFs長度(1 mm、2 mm、3 mm、4 mm和5 mm)對CFs/PF復合材料熱導率的影響，發現復合材料的熱導率隨著CFs的長度增加先升高后降低，當CFs的長度為2 mm時，復合材料的熱導率最高為50 W/(m·K)，這主要是由于2 mm的CFs容易在復合材料中平行對齊，且易于分散，而更長的CFs則容易團聚，不利于聲子的傳輸，從而降低了復合材料的熱導率。簡言之，CFRP復合材料的熱導率不能完全依賴CFs的長度，過長的CFs將導致復合材料內部結構產生缺陷，使熱導率下降。

2.3 CFs取向的影響

CFs的固有導熱系數沿軸向可高達900 W/(m·K)，而在徑向則低至100 W/(m·K)，即軸向熱導率大約比徑向熱導率高一個數量級，因此，CFs在復合材料中的分布，尤其是CFs與復合材料法向夾角(0°～90°定義為取向)會影響復合材料的熱導率。正如Fu等[27]研究了CFs平均纖維夾角對CFs/PK復合材料熱導率的影響，發現CFRP熱導率隨著CFs夾角的增加而顯著降低。Dong等[28]采用有限元法對CFs增強EP復合材料的導熱性能進行了模擬，得到相同的結論，隨CFs取向減小，法向熱導率增大。

基于CFs的取向對復合材料的熱導率的影響，通過各種方法對CFs進行定向處理，使其更有序、同軸化(圖1(d))，來改善CFRP復合材料的熱導率，成為近年來的研究熱點。Li等[29]通過施加應力場來同向排列CFs制備了CFs/EP復合材料，當添加45wt%CFs、施加應力場使CFs同向排列時，復合材料的熱導率為32.60 W/(m·K)，比CFs隨機分布的復合材料熱導率(4.67 W/(m·K))提高了598.07%。

除施加應力場外，還可以通過磁場、冷凍法或使用模板法實現CFs的定向。Ma等[30]用定向冷凍法同向排列CFs與EP混合制備3D-CFs/EP復合材料，添加13vol%的CFs，復合材料的導熱系數為2.84 W/(m·K)，與EP熱導率0.19 W/(m·K)相比提高1 394.74%，比同體積分數下隨機分散的CFs復合材料熱導率1.10 W/(m·K)提升了158.18%。

Ding等[31]向硅橡膠(SR)中添加用磁場定向的碳纖維(o-MCFs)，制備了o-MCFs/SR復合材料，當添加9vol%的o-MCFs時，復合材料熱導率為4.72 W/(m·K)，比隨機分散的CFs制備的復合材料的熱導率1.17 W/(m·K)提升了303.42%。

Wu等[32]采用重力驅動冰模板法將CFs沿水平方向排列并制備了具有同軸向排列的CFs/EP復合材料，發現當添加22.3vol%的CFs，復合材料的熱導率達到7.98 W/(m·K)，比隨機分散的CFs制備復合材料熱導率0.76 W/(m·K)提高了950%。

Hou等[33]采用定向冷凍技術定向處理CFs制備了CFs/PDMS復合材料，發現添加12.8vol%的CFs時，CFs/PDMS復合材料熱導率為6.04 W/(m·K)，比隨機分散CFs制備的復合材料熱導率1.81 W/(m·K)提升了233.71%。

根據以上文獻可知，同向排列的CFs具有較好的提升復合材料熱導率的效果，這主要是由于CFs定向后，熱量沿著CFs軸向傳遞，使復合材料的熱導率大幅提升，對比上述數據可知，重力模板法定向CFs的效果更好，熱導率提升率更大。

除定向外，部分研究人員還通過對CFs進行編織來構建導熱通道，提升復合材料的熱導率。

Dong等[34]研究了二維機織結構CFs增強EP的熱導率，二維機織復合材料在3個正交方向上的熱導率表現出明顯的各向異性。沿CFs軸向的熱導率高于CFs徑向的熱導率，面內方向的熱導率高于厚度方向的熱導率。

Dong等[35]通過有限元分析了三維編織CFs增強EP復合材料熱導率，結果表明：三維編織可提升厚度方向的熱導率，使其高于面內方向的熱導率，熱流主要沿CFs軸向傳遞，復合材料的熱導率隨著溫度升高而升高。

Gou等[36]用有限元分析了三維編織CFs體積分數和內部編織角對EP復合材料熱導率的影響。復合材料厚度方向和面內方向的熱導率隨CFs體積分數的增加而增加，內部編織法向夾角減小導致厚度方向熱導率的增加，面內熱導率降低。

Zhao等[37]研究了2.5D傾角互鎖機織CFs、2.5D傾角(經向增強)互鎖機織CFs和三維正交機織CFs增強EP復合材料熱導率，3種復合材料熱導率相比較而言，具有三維正交機織復合材料的熱導率最高，熱導率在經紗和緯紗方向上均表現出各向異性；2.5D傾角(經向增強)互鎖機織復合材料的熱導率隨著CFs體積分數的增加而逐漸增加。

上述文獻表明：編織CFs能夠在復合材料內部構建連續導熱通路，提升復合材料的熱導率，三維編織可提升厚度方向的熱導率。

3 CFs表面改性

CFs表面具有較大的化學惰性，導致CFs與聚合物基體之間相容性比較差，易產生間隙，降低復合材料的熱導率。對CFs表面進行改性，提高其表面活性，使其更好地與聚合物結合，減少接觸間隙，有利于提高CFRP復合材料的熱導率[38]。

CFs表面改性策略可分為幾組：(1) 使用“偶聯劑”在CFs和基質之間形成化學鍵；(2) 通過侵蝕纖維使纖維粗糙或用聚合物、MgO等接枝纖維；(3) 在纖維表面引入官能團進行表面活化；(4) 采用與聚合物潤濕性較好、熱導率高的涂層材料對CFs表面形成均勻的涂層，與基體之間形成更密集的界面過渡區?；谏鲜霾呗?，常用的CFs表面改性方法主要有化學接枝、化學氣相沉積法、電泳沉積法、電鍍沉積法、化學鍍和上漿劑改性等。

Zhang等[39]將MgO納米顆?；瘜W接枝到CFs上構建MgO-CFs填料與尼龍-6 (Nylon-6)制備了MgO-CFs/Nylon-6復合材料，添加20wt%的MgOCFs時，復合材料的熱導率最大為0.78 W/(m·K)，比用單一CFs制備的CFs/Nylon-6復合材料的熱導率提升了23.81%。

Zheng等[40]通過電泳沉積將六方氮化硼(hBN)片和Cu顆粒包覆在CFs表面構成hBNCu@CFs制備了hBN-Cu@CFs/EP復合材料，當沉積時間為3 h，用12vol%的hBN-Cu@CFs填料，復合材料最高熱導率為2.16 W/(m·K)，比CFs/EP復合材料熱導率(0.68 W/(m·K))提升了217.64%。

Wang等[41]在CFs表面電泳沉積0.85wt%碳化硅納米線(SiCnws)構建SiCnws@CFs填料，再用化學氣相沉積法在其表面接枝石墨烯(G)得到GSiCnws@CFs，并制備了G-SiCnws@CFs/EP復合材料，在4 h化學氣相沉積下，復合材料的熱導率為1.42 W/(m·K)，比SiCnws-CFs/EP復合材料熱導率(1.04 W/(m·K))提高了35.64%。

Li等[42]用化學鍍的方法制備了低含量鍍銀CFs(Ag@CFs)并制備Ag@CFs/EP復合材料，發現當CFs表面銀鍍層的厚度為450 nm，添加7wt%的Ag@CFs，復合材料的熱導率達2.49 W/(m·K)，比未改性的CFs/EP復合材料提升了162.10%。

Yu等[43]在CFs表面電鍍銅(Cu@CFs)并制備Cu@CFs/EP復合材料，采用12vol%的銅時，復合材料熱導率為3.50 W/(m·K)，比CFs/EP復合材料熱導率提升了400%。

Cheng等[44]采用Fe3O4修飾氧化石墨烯(GO)組成納米流體GO@Fe3O4上漿劑 (GFNF)，用此上漿劑改性的CFs (GFNF@CFs)與EP制備GFNF@CFs/EP復合材料，當用2.5wt%的GFNF上漿劑改性CFs，制備的GFNF@CFs/EP復合材料的熱導率達到最大值3.10 W/(m·K)，比原始CFs/EP復合材料熱導率(1.35 W/(m·K))提高了129.63%。

上述文獻的實驗數據表明，CFs表面不同改性方法均可在一定程度上提升CFRP復合材料的熱導率，圖2(b)匯總了化學接枝和電鍍法對CFs表面改性后的微觀形貌組織、表面改性后制備的CFRP復合材料的熱導率及與沒有改性制備的CFRP復合材料熱導率的提升率的對比，總體而言，電鍍法改性CFs可以大幅提升CFRP復合材料熱導率。

4 導熱填料的影響

除對CFs進行表面改性來提升復合材料熱導率外，向CFRP復合材料中加入高導熱填料備受關注。根據形狀可將高導熱填料分為顆粒填料、線狀填料和片狀填料。圖3為顆粒、線狀和片狀填料加入CFRP復合材料導熱機制的示意圖。對于顆粒填料而言，含量低時，顆粒與CFs彼此獨立，不能形成連續的導熱網絡，含量高時，導熱填料會增大與基體和CFs之間接觸面積，作為相鄰CFs之間熱傳導橋梁，縮短熱傳遞路徑，提高形成相互接觸的導熱通道概率，減少界面熱阻，促進熱量傳輸，提高復合材料的導熱性能。與顆粒狀填料相比，線狀和片狀填料較容易與CFs形成接觸，構建成連續的熱傳導網絡，為熱流創造高效傳導途徑，更有效地增強CFRP復合材料熱導率。此外，將多種形狀尺寸的填料進行耦合(圖3(d))可以進一步增加熱傳導路徑，提升熱導率。

圖3 顆粒填料(a)、線狀填料(b)、片狀填料(c)和混合填料(d)增強CFRP復合材料熱傳導機制Fig.3 Illustrates the enhanced heat conduction mechanism of CFRP composites through the incorporation of particulate fillers (a),onedimensional fillers (b),two-dimensional fillers (c),and mixed fillers (d)

根據材料類型可將填料分為包括金屬填料、陶瓷填料和碳基填料，部分上述填料的熱導率如圖1(e)所示。各種填料對CFRP復合材料熱導率的增強作用介紹如下。

4.1 金屬填料

各種金屬如Cu、Al、Ag等因自由電子的存在，具有很高的熱導率，然而金屬填料的耐腐蝕性差，易被水、大氣和各種有機或無機溶劑腐蝕，此外，金屬填料加入容易造成復合材料密度增加、導電性增強等[13]，在一定程度上限制了其應用范圍，因此用于提升復合材料的熱導率的研究較少。

Lee等[45]研究了Al顆粒和Cu顆粒提升CFs/EP復合材料熱導率的效果，發現添加0.1wt%的Al顆粒，Al/CFs/EP復合材料熱導率為1.46 W/(m·K)，比CFs/EP復合材料熱導率(0.91 W/(m·K))提升了60.44%；添加0.01wt%的Cu顆粒，Cu/CFs/EP復合材料熱導率為1.65 W/(m·K)，比純CFs/EP提高了81.32%。

Wu等[46]用銀納米顆粒(AgNPs)、一維銀納米線(AgNWs)和CFs制備了AgNWs/AgNPs@CFs/EP復合材料，結果表明：AgNPs@CFs/EP復合材料的熱導率為0.48 W/(m·K)，AgNWs/AgNPs@CFs/EP復合材料熱導率為0.76 W/(m·K)，比單一CFs/EP復合材料熱導率0.34 W/(m·K)提升了123.53%，比AgNPs@CFs/EP復合材料熱導率提升了58.33%。

4.2 陶瓷填料

高導熱陶瓷填料目前應用較多的是AlN、BN、Al2O3和SiC等，它們具有很強的原子間鍵結和晶體結構，可以顯著減少聲子散射，表現出高熱導率。

Lee等[47]采用氧化碳纖維(CF-OH)和AlN顆?；旌咸畛涑嗵\糖醇-聚乳酸(ETPLA)制備了AlN/CF-OH/ETPLA復合材料，當采用50wt%的AlN和CF-OH且二者質量比為2∶1時，復合材料的熱導率為4.25 W/(m·K)，比CF-OH/ETPLA復合材料熱導率(2.82 W/(m·K))提升了50.71%。

Xu等[48]用hBN提高CFs/PE復合材料的熱導率，發現hBN∶CFs的質量比7∶1時，復合材料的熱導率達到最大值3.11 W/(m·K)。

Kumar等[49]用SiC顆粒與CFs填充乙烯-丙烯-二烯(EPD)制備了SiC/CFs/EPD復合材料，當采用20wt%的SiC和10wt%的CFs制備的復合材料熱導率最大為0.21 W/(m·K)，比CFs/EPD復合材料的熱導率(0.18 W/(m·K))提升了34.4%。

Wang等[50]制備了Al2O3/CFs/EP復合材料，當添加74wt%Al2O3和6.4wt%CFs，復合材料的熱導率為3.84 W/(m·K)，比CFs/EP復合材料熱導率(1.48 W/(m·K))提升了159.46%。

4.3 碳基填料

石墨烯(G)、石墨(GP)等一些碳的同素異形體及其衍生物在導熱方面具有獨特的優勢，室溫下塊狀石墨的熱導率為151 W/(m·K)，一維碳納米管的熱導率可達3 000～3 500 W/(m·K)，二維石墨烯的熱導率甚至達5 300 W/(m·K)?；谔疾牧蟽灝惖奈锢硇阅芎鸵痪S、二維的獨特結構，將其加入CFRP復合材料中，作為傳熱介質的聲子在填料和聚合物基體之間的界面上分散，使界面效應最大化，可增大CFRP復合材料的導熱系數。

Zhao等[51]將三維片狀石墨烯泡沫(GF)與一維CFs制備了GF/CFs/PDMS復合材料，當添加10wt%的GF和CFs時，復合材料的熱導率為0.55 W/(m·K)，比只用10wt%CFs制備的CFs/PDMS復合材料熱導率(0.39 W/(m·K))提升了41.03%。

Senis等[52]采用平均粒徑500 nm的氧化石墨烯(GO)和CFs共混制備了GO/CFs/EP復合材料，采用6.3vol%的GO，復合材料的熱導率為0.83 W/(m·K)，比同體積分數CFs制備的CFs/EP復合材料熱導率(0.77 W/(m·K))提升了7.80%。

朱帥甫等[53]以CFs和CNT混雜填充聚酰胺-6(PA-6)，當添加15wt%CFs和5wt%CNT時，復合材料熱導率最大為1.40 W/(m·K)，比只添加20wt%CFs的CFs/PA-6復合材料熱導率(0.7 W/(m·K))提高了100%。

Mazov等[54]采用多壁碳納米管(MWCNT)和CFs填充聚丙烯(PP)制備了MWCNT/CFs/PP復合材料，當采用4wt%MWCNT和36wt%CFs，復合材料的熱導率最大為1.9 W/(m·K)，比CFs/PP復合材料熱導率1.23 W/(m·K)提升了54.47%。

綜上可知，不同類型填料提升CFRP復合材料的熱導率提升效果差異較大。金屬填料雖然自身熱導率高，但會增加復合材料導電性，使其應用受限。相比之下，陶瓷填料比金屬填料熱導率低，其不導電，不會對復合材料導電性產生影響，可以通過高添加量提升與CFs的接觸概率，形成連續導熱通道，大幅提升CFRP復合材料的熱導率。碳基填料自身熱導率高，同時可借助不同形狀尺寸的碳基填料與CFs之間相互耦合(線狀與顆粒、線狀與線狀、線狀與片狀)，增加導熱通道，改善CFRP復合材料的熱導率。

5 構建連續導熱通道

除表面改性和加入導熱填料外，構建連續的三維導熱網絡結構也是獲得高導熱CFRP復合材料的有效方法。為了提高CFRP復合材料的導熱系數，很多學者選擇高縱橫比填料，如一維纖維和晶須及二維層狀填料，它們容易形成連續和對齊的導熱通路，使一維CFs與二維層狀填料構成連續三維網絡結構，該網絡結構提供了豐富的熱通路，能降低界面熱阻和減小聲子的散射，從而提升CFRP復合材料的導熱性能。

Wu等[55]用二維GP作為粘結劑將CFs和碳氈(CC)粘結構建具有連續、多維導熱通路的GP/CC/CFs填料，與EP制備了GP/CC/CFs/EP復合材料，當采用17.48vol%CFs和6.34vol%GP粘結劑，復合材料的熱導率為6.2 W/(m·K)，比CC/CFs/EP復合材料熱導率提高了195.24%。

Wang等[56]也通過在相鄰CFs之間形成連接點，采用電鍍沉積法將有石墨涂層的Ni包覆在C/CFs上，減小了原始C/CFs結構間隙與接觸不牢固，形成具有連續、多通道導熱的Ni@C/CFs導熱骨架，研究了鍍覆時間對Ni@C/CFs/EP復合材料熱導率的影響，導熱系數從1.6 W/(m·K)(0 min)增加到2.13 W/(m·K)(60 min)，分別是EP的8.89倍11.8倍，鍍覆時間60 min熱導率比原始CFs/EP復合材料熱導率提升了33.13%。

Zhu等[57]選擇BN連接相鄰CFs縫隙，構建具有連續、多導熱通道的BN/CFs導熱骨架，與EP制備了具有連續導熱通路結構的BN/CFs/EP復合材料，采用長為10 mm、5vol%的CFs和40vol%的BN制備的BN/CFs/EP復合材料導熱系數高達3.1 W/(m·K)，比沒有用BN粘結劑的CFs/EP復合材料熱導率(0.6 W/(m·K))提升了416.67%。

此外，填料的優良取向是復合材料獲得高熱導率的另一個重要方法，采用低負載填料構建具有相同取向的三維網絡結構也可以制備高熱導率的復合材料。如Xu等[58]采用氫鍵輔助冰模板組裝法得到三維垂直排列連續、多通道導熱的GOCFs骨架并制備了GO-CFs/PA-6復合材料，當GO與CFs的質量比為1∶9時，復合材料的熱導率高達1.45 W/(m·K)，比GO和CFs隨機分布的復合材料熱導率(0.46 W/(m·K))提高了215.22%。

Hao等[59]在CFs表面通過電泳沉積了一層互連鎳納米粒子/碳納米管(Ni-CNT)雜化網絡(Ni-CNT@CFs)，將有同向排列的聚對亞苯基苯并雙噁唑-氧化石墨烯(PBO-GO)垂直接枝到Ni-CNT@CFs表面，與EP復合制備了PBO-GO/Ni-CNT@CFs/EP復合材料，當采用55vol%CFs時，復合材料的熱導率為5.39 W/(m·K)，比用單一填料Ni-CNT@CFs制備的Ni-CNT@CFs/EP復合材料熱導率(1.32 W/(m·K))提升了308.33%。

上述文獻表明，不同方法構建的三維連續導熱通道復合材料均比未構建連續導熱通路復合材料的熱導率高，主要歸因于三維連續導熱網絡通道的構建可以增加填料重疊面積，增加了聲子耦合和界面之間的傳熱，減小填料之間的界面熱阻。

6 結論與展望

本文綜述了過去十年在提升碳纖維增強聚合物(CFRP)復合材料熱導率方面取得的研究進展，主要結論如下：

(1) 碳纖維(CFs)自身的含量、長度和取向對CFRP復合材料熱導率有不同程度的影響。CFRP復合材料熱導率隨CFs含量增加而增大；當CFs含量相對較低時，較長的CFs有利于形成更完整的導熱鏈，當CFs含量相對較高時，較短的CFs容易分散并形成導向結構，促進復合材料熱導率的提升；借助應力場、磁場、冷凍法或使用模板法對CFs定向處理，形成同向排列的CFs有利于提高CFRP復合材料的熱導率；

(2) 對填料和CFs進行表面改性，使CFs和填料與基體產生鍵合并減小接觸間隙，減小了填料/基體界面處的界面熱阻，可在一定程度上提高CFRP復合材料熱導率；

(3) 不同類型高導熱填料的引入都會提升CFRP復合材料的熱導率，其中陶瓷和碳基填料具有比金屬填料更高的熱導率提升效果；在大多數情況下，CFRP復合材料中高導熱填料的添加量大于30wt%才能獲得比較高的熱導率；

(4) 加入高縱橫比填料，如一維纖維和晶須及二維層狀填料，使一維CFs與二維層狀填料構成三維連續導熱網絡結構，能夠降低界面熱阻和減小聲子的散射，可有效提升CFRP復合材料的熱導率。

目前，如何利用低負載量的填料提升CFRP復合材料的熱導率成為一種挑戰，未來需在該領域進行攻關。CFs同向排列和構建連續的導熱通道能大幅度提升CFRP復合材料熱導率，因此，使CFs同向排列并與多種形狀尺寸的高熱導率填料耦合構建連續的導熱通道，制備出低負載填料、高熱導率的CFRP復合材料將成為未來的研究方向，拓寬其應用范圍。