Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米材料制備及H2S氣敏性能

桂陽海,吳錦濤,田寬,郭會師,張心華

（1.鄭州輕工業大學 材料與化學工程學院，鄭州 450000；2.河南恒安電力股份有限公司，鄭州 450001）

隨著工業經濟迅猛發展和社會現代化進程的加快，有毒有害氣體的排放也日漸增多。其中，硫化氫 (H2S) 是一種常見的高度危險的易燃氣體，具有獨特的臭雞蛋氣味[1]。它會引發許多疾病，如眼睛不適、惡心、頭痛和肺水腫等。即使短時間暴露在低濃度的H2S氣體中，也會對人體造成嚴重的物理損傷[2]。為確保人們生活環境的安全，美國政府工業衛生學家會議中將空氣中H2S氣體的釋放閾值設定為10×10-6，且人體接觸時間不得超過8 h[3]。更重要的是，H2S是哮喘和慢阻肺疾病的新型生物標志物[4]，醫學上通過檢測病人呼出氣體中H2S的含量可以初步進行醫療診斷，更快速和實時檢測身體的生命特征。因此，開發易制備、低檢出限、高選擇性的氣敏傳感器對環境和人類健康監測具有十分重要的現實意義。

金屬氧化物半導體(MOS)材料如WO3[5]、SnO2[6]、ZnO[7-8]等所具備的獨特的光電特性及熱穩定性而使其在H2S、三乙胺、NOx等有毒氣體檢測中得到了廣泛應用。其中，WO3是一種寬帶隙(2.6～3.2 eV)的n型半導體材料，因其穩定性好、成本低、制備簡易等優勢在氣敏領域備受研究者青睞[9]。盡管WO3基傳感器在實際應用中具有高響應值，但高的工作溫度、差的選擇性和穩定性，極大地限制了其應用。因而，對WO3材料進行改性以提升傳感器的綜合性能就顯得十分必要。研究者們常通過形貌調控[10]、缺陷構筑[11]及貴金屬摻雜和修飾[12]等方法來實現對材料性能的優化。其中，構筑異質結是提高材料綜合性能的一種極為有效的方法。Guo等[13]通過將WO3納米顆粒裝飾在SnSe2納米片上形成了SnSe2/WO3復合材料。在室溫下，SnSe2/WO3復合傳感器與原始SnSe2傳感器相比，對10×10-6H2S表現出更高的響應值(33.80)。Zhu等[14]將PdO納米顆粒均勻分散到致密的WO3薄膜中，制備了PdO/WO3異質結構薄膜，在160℃對100×10-6H2響應值達到45.1，證明異質結的形成極大地增強了復合材料的氣敏性能。

Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O因其合成簡單、環保、成本低、比表面積高、三維空間大等優點[15-16]，在超級電容器[17-18]、光催化[15]、電催化[19]、儲能[20]等領域脫穎而出，但當前對Co(CO3)0.5(OH)·0.11 H2O材料的氣敏性能研究較少。Wang等[16]的研究中通過將Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料與還原氧化石墨烯(RGO)材料復合，制備了室溫NH3傳感器，在NH3濃度為1×10-6時的氣敏響應值高達9，表現出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料優異的氣敏性能。大多數的氣敏傳感器的制備過程較繁瑣，同時傳感器的高工作溫度極大地增加了其能耗。為此制備出一種簡易、經濟、高選擇性、長期穩定性，特別是在低溫條件下檢測低濃度氣體的傳感器顯得尤為重要。

通過兩步法原位合成了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料。原位生長的方法能使材料均勻生長在陶瓷管表面，消除人工涂覆的誤差。在氣敏測試結果中，復合材料表現出低工作溫度、高選擇性、高響應值、低檢出限、良好的重復性和長期穩定性。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O與WO3材料的復合降低了元件的工作溫度，提高了選擇性，為H2S氣敏傳感器的開發提供了新的思路。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

六氯化鎢(WCl6，阿拉丁有限公司)；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段聚合物(PEO20-PPO70-PEO20，Pluronic P123，西格瑪奧德里奇貿易有限公司)；無水乙醇(天津富宇精細化工有限公司)；六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，天津科密歐化學試劑有限公司)；尿素(CH4N2O，天津市德恩化學試劑有限公司)；去離子水。實驗涉及的化學用品均為分析純，未進一步純化處理。

1.2 WO3的合成

WO3的制備方法在之前的工作基礎上進行了改進[21]。準確稱取0.1800 g P123溶解于0.25 mL去離子水和28.00 mL無水乙醇的混合溶液中。向混合溶液中加入0.7200 g WCl6，磁力攪拌至完全溶解。將陶瓷管穿入聚四氟乙烯線，并將其懸于聚四氟乙烯棒上。將陶瓷管浸潤于溶液中約2 min后取出風干，浸潤過程重復3次。將聚四氟乙烯棒固定在反應釜內，使陶瓷管懸于溶液中，在150℃下水熱反應3 h。將得到的陶瓷管用無水乙醇和蒸餾水沖洗3～4次后，在升溫速率為1℃/min的條件下將陶瓷管于400℃退火2 h后，得到原位生長的WO3陶瓷管。

1.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的合成

準確稱取2.1800 g的Co(NO3)·6H2O 于100 mL燒杯中，向其中加入50.00 mL去離子水，攪拌、超聲使其完全溶解。將WO3納米片陶瓷管在溶液中反復浸潤烘干3次。向溶液中加入準確稱取的3.2900 g尿素，攪拌5 min使其完全溶解。將WO3陶瓷管用聚四氟乙烯棒固定在有上述溶液的燒杯中，使陶瓷管懸于溶液中，于90℃水浴反應10 min、20 min、30 min，所得復合材料編號如表1所示。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料的制備過程如圖1所示。

圖1 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

表1 不同復合材料的命名Table 1 Naming of different composites

1.4 材料表征

場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-7001F)對樣品進行微觀形貌觀察；傅里葉紅外光譜儀 (FTIR，Thermo Scientific Nicolet 6700)在400～4 000 cm-1頻率范圍內進行紅外光譜分析；X-射線單晶衍射儀(XRD，Bruker-D8，Cu Kα，λ=0.154056 nm)進行樣品的物相表征；同步熱分析儀 (STA449F3)對樣品進行熱穩定性測試。

1.5 氣敏性能測試

氣敏性能測試使用WS-30 A測試臺(鄭州煒盛電子科技有限公司)。將原位生長后所得的陶瓷管直接焊接在元件上，所得元件在室溫老化3天后進行氣敏性能測試。測試過程采用靜態配氣法，根據元件在空氣或目標氣體氛圍中電阻值的變化來表示材料的氣敏性能。定義氣體響應值 Response=Ra/Rg，其中Ra為在空氣氛圍中的電阻，Rg為在目標氣體氛圍中的電阻。響應時間(Tres)、恢復時間(Trec)分別為在測試臺中施加和移除氣體后傳感器電阻變化達到其最大值的90%所用的時間[21]。

2 結果與討論

2.1 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的形貌與結構

WO3的FE-SEM圖像如圖2(a)所示，WO3納米片在陶瓷管表面交錯生長，納米片厚度約為20 nm，形貌均一且分布均勻，在陶瓷管表面形成一層致密的網狀結構。如圖2(b)所示，該圖為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10的微觀形貌圖，在WO3納米片表面零星生長了團刺狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。當反應進行到20 min時，圖2(c)中，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的數量顯著增多，在WO3表面分布更加均勻。圖2(d)中展示了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30的形貌，出現了分布均勻的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O納米針狀結構。這是由于隨著反應時間的增加，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O不斷向外延伸生長為納米針，覆蓋在WO3表面。

圖2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料的FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

圖3展示了WO3、不同反應時間的Co(CO3)0.5-(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR圖譜。對于純WO3材料，在629 cm-1處的吸收帶對應其W-O-W的伸縮振動峰[22]，證明WO3成功生長在陶瓷管上。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在3 490 cm-1處和1 462 cm-1處的吸收帶分別對應ν(O-H)和ν(OCO2)的拉伸振動。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O在892 cm-1附近產生了ν(C=O)伸縮振動的譜帶，在510 cm-1的吸收帶歸因于ν(Co-O)的振動[23]。對于不同反應時間的材料，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的紅外圖譜中可以看到在629 cm-1處明顯的W-O-W的伸縮振動峰，同時1 462 cm-1處出現ν(OCO2)的拉伸振動。當反應的時間增加至20 min，見圖3中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20圖譜，明顯出現了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O和WO3的特征振動峰(510 cm-1處的ν(Co-O)振動峰，629 cm-1處W-O-W的伸縮振動峰)。對于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料，其紅外譜圖中出現了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的ν(Co-O)和ν(C=O)的伸縮振動峰及ν(OCO2)和ν(O-H)的拉伸振動峰，且峰強度高，這是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在WO3表面生長過多，該結果與材料的FESEM圖像結果相對應。該結果表明Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料成功生長在WO3材料表面。

圖3 WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

圖4為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20、WO3及氧化鋁陶瓷基底材料的XRD圖譜。原位生長WO3納米片的特征峰與單斜晶系WO3(JCPDS No.83-0950)相對應[24]，其中23.21°、23.34°、23.42°、26.75°、28.94°、34.19°和34.22°處的特征峰分別與WO3的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)和(202)晶面相對應，表明WO3成功制備。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的特征峰與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(JCPDS No.48-0083)相對應[23,25]。17.28°、26.52°、30.15°、33.58°、35.17°、36.33°、39.26°和46.84°分別對應 (002)、(220)、(300)、(221)、(040)、(301)、(231)和(040)晶面，證明已成功制備Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。對于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料的XRD圖譜，在23.29°、23.73°和24.39°處對應單斜WO3的(002)、(020)和(200)晶面，26.83°和28.66°則對應WO3的(120)和(112)晶面。30.61°、33.32°、39.31°處的峰對應Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(300)、(221)和(040)晶面，該結果證明WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的成功復合。

圖4 Al2O3基底、WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Al2O3 substrate,WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

為了探究Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的熱穩定性，對Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在30～850℃內進行同步熱分析測試，結果如圖5所示。在200℃之前，初始質量損失約3.88wt%，這主要歸因于空氣中吸收和捕獲表面水的消除。第二次失重約25.27wt%則是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O中結合水、羥基和碳酸基團分解及Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O氧化為Co3O4的轉化過程[26-27]，與理論計算值25.6wt%一致。該過程的反應公式描述如下式[19]：

圖5 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的熱重曲線Fig.5 TGA curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

2.2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3材料的氣敏性能

氣敏元件的工作溫度是衡量傳感器的重要標準。圖6(a)為不同材料的溫度與靈敏度圖。如圖所示，不同反應時間的復合材料在60～120℃的溫度區間內對50×10-6的H2S氣體的響應值隨著溫度的升高，呈現先上升后下降的趨勢。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃時達到最高響應值，說明其最佳工作溫度為90℃，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料的最佳工作溫度為100℃。純WO3材料在低溫區間60～120℃內對H2S的響應值較低，而當Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料與WO3復合之后，復合材料表現出優異傳感性能。這充分說明異質結構能夠有效地提高響應值，同時降低工作溫度。

圖6 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料的氣敏性能：(a) 對H2S氣體的溫度-靈敏度曲線；(b) 對多種氣體的選擇性Fig.6 Gas sensing performance of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites: (a) Temperature-sensitivity curves to H2S;(b) Response to various gases

為了探究不同材料的選擇性，對不同有毒有害氣體(正丁醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、苯、三乙胺、苯胺、氨氣、丙酮、三甲胺)進行氣敏性能測試。圖6(b)為元件對多種氣體的選擇性圖，其中除H2S氣體濃度為50×10-6外，其他氣體濃度均為100×10-6。測試結果表明，純WO3對三乙胺有較好的選擇性，但由于測試溫度較低，在90℃時響應值僅有15。當與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O形成復合材料后，材料對H2S氣體的響應明顯增加，并隨著材料反應時間的不斷增加，其響應值先增大后減小。在工作溫度為90℃時，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料對濃度為50×10-6的H2S氣體響應值高達109，是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的2.5倍。復合材料對H2S響應明顯高于其他氣體，特別是對于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20傳感器，證實了其優異的選擇性。傳感器元件的選擇性通常與各種復雜因素有關。與其他揮發性有機化合物(VOCs)相比，H2S具有相對較小的能帶解離能(381 kJ/mol)[28]，這有利于在低溫下化學吸附過程中的分解和表面反應。其次，在相同的表面吸附面積上，H2S被認為具有更大的吸附容量，這是由于這些氣體分子中H2S的分子尺寸相對較小[29]。最后，Co2+的催化效應和復合材料的p-n型異質結協同效應提高了材料的選擇性[30-31]。

圖7(a)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃下對50×10-6H2S氣體的動態響應恢復曲線，從圖中可以看出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20的響應時間(Tres)和恢復時間(Trec)分別為130 s和182 s，與純WO3的78 s和76 s相比有所增加。這可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料自身的導電性較差，增加了材料表面電子轉移的時間。圖7(b)為該材料的長期穩定性曲線。在一個月內進行的3次重復測試中，得到了與第一次測試結果相近的動態響應曲線，表明材料具有較好的重復性和長期穩定性。

圖7 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件對50×10-6 H2S氣體的響應恢復曲線；(b) 長期穩定性曲線Fig.7 (a) Response recovery curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to 50×10-6 H2S; (b) Long-term stability curves

圖8(a)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃下對不同濃度H2S氣體的動態響應恢復曲線。隨著H2S濃度的增加，其響應值不斷增加。在3×10-6的低濃度下仍能保持良好的動態響應恢復曲線，表明其具有較低的檢出限。圖8(b)為不同氣體濃度與其對應響應值的線性擬合曲線，圖中可以看出濃度在3×10-6～50×10-6的范圍內，濃度與響應值呈較好的線性關系，相關系數R2=0.993，求得理論檢出限為1.89×10-6。

圖8 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件對不同濃度H2S氣體的靈敏度曲線；(b) 體積分數3×10-6～50×10-6的響應線性關系Fig.8 (a) Sensitivity curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to different concentrations of H2S gas; (b) Linear relation of volume fraction 3×10-6-50×10-6

為了探究材料復合之后的電阻變化，繪制了WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件氣敏測試過程的電阻變化圖，結果如圖9所示。復合材料的電阻對比純WO3有著明顯的增加，且隨著Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料生長時間的增加，復合材料的電阻不斷增加。復合材料電阻的增加主要歸因于界面勢壘效應。

圖9 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件在氣敏測試過程中的電阻變化曲線Fig.9 Resistance change curves of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 sensors during gas sensing test

濕度是影響氣敏材料性能的重要因素，特別是用于呼出氣體檢測。為此，對Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在23%～85%的濕度梯度范圍內進行了抗濕性能測試，結果如圖10所示。隨著相對濕度的不斷增大，氣敏元件的相對響應值不斷降低。在85%的高濕度環境下(與人體呼出氣體濕度相近)，雖然響應值有大幅下降，但仍有14.3%的相對響應值。表2為近些年不同H2S傳感器與本文的工作對比?？梢钥闯鯟o(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3傳感器具有較低的工作溫度、優異的靈敏度和較高的響應值，在H2S檢測方面有一定的實用價值。

圖10 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃對50×10-6 H2S的濕度穩定性曲線Fig.10 Humidity stability curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor at 90℃ to 50×10-6 H2S

表2 不同H2S氣敏傳感器的氣敏性能對比Table 2 Comparison of gas sensing performance of different H2S gas sensors

2.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料的氣敏機制

圖11為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空氣和H2S中的氣敏機制圖。在氣敏測試過程中，空氣中的氧分子在Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復合材料表面吸附，并從導帶中捕獲電子，形成O-、O2-和O2-等化學吸附氧分子，在復合材料表面形成耗盡層[38]。所吸收的氧分子種類與工作溫度有關，當溫度低于100℃時，化學吸附氧通常以O2-的形式吸附于材料表面，當溫度在100～300℃時，材料表面的O2-迅速消失并以O-形式存在，而當溫度高于300℃時，氧分子主要以O2-的形式存在[39]。在90℃時，O2-通常被化學吸附在材料的表面，其詳細反應過程可描述如下:

圖11 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空氣(a)和H2S (b)中的傳感機制圖Fig.11 Sensing mechanism of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 in air (a) and H2S (b)

其中，下標(g)和(ad)分別表示空氣中的分子和吸附在材料表面的分子。當氣敏材料被暴露在H2S氣體氛圍中，H2S分子在復合材料表面流動并被吸附到表面，隨后這些分子與先前吸附的氧分子(O2-)反應生成硫氧化物和水，在這個反應過程中，被捕獲的電子被釋放并再次返回傳導帶，這導致電子耗盡層的減少，載流子濃度增加，材料電阻降低。H2S氣體與所吸收的氧分子之間的具體反應按下式進行[40]:

復合材料在空氣中和H2S氣體中的能帶圖如圖11所示。WO3的導帶能級和價帶能級分別約為0.74 eV和3.44 eV，而Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的導帶能級和價帶能級分別約為-0.78 eV和2.17 eV[15]。WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的禁帶寬度(Eg)分別為2.70和2.95。在空氣中，當WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O接觸時，由于材料表面電子和空穴濃度的不同，其接觸界面會發生電荷轉移。電子從WO3表面移動到Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O表面，直到費米能級達到平衡，這導致WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O之間形成界面勢壘，從而增加了復合材料的電阻。當傳感器暴露在H2S氣體氛圍中，吸附的氧離子與H2S反應被解吸。因此，許多被捕獲的電子被釋放回WO3的導帶，導致WO3的電阻降低。當傳感器再次暴露在空氣中時，電阻又恢復到原來的水平。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的氣敏性能的提高歸因于WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料之間異質結的協同效應。

3 結 論

(1) 在原位生長的WO3納米片表面再原位生長了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料，成功制備了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復合材料。

(2) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復合材料在低溫下(90℃)對H2S表現出良好的選擇性。反應時間為20 min的復合材料對濃度為50×10-6H2S氣體響應可達109。

(3) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復合材料可以實現低濃度檢測范圍，復合材料在3×10-6H2S下也具有良好的響應恢復特性，理論檢出限低至1.89×10-6。

(4) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復合材料對H2S氣體檢測具有良好的重復性和長期穩定性。復合材料性能的提高主要歸因于兩種材料表界面形成的異質結構。在環境檢測和智能醫療方面有著潛在的應用價值。