濾棒載香型卷煙中檸檬烯的煙氣轉移行為及貯存穩定性研究

許克靜，楊澤恩，楊金初，陳小龍，梁 淼，馮穎杰，高明奇，劉文召，馬勝濤，張峻松

（1.河南中煙工業有限責任公司技術中心，河南 鄭州 450018；2.鄭州輕工業大學食品與生物工程學院，河南 鄭州 450002）

卷煙加香是改善卷煙感官品質和彰顯風格特征的重要手段，當前卷煙加香方式主要有2種[1-4]，一是將香精施加于煙絲中的傳統加香，二是卷煙濾嘴加香的新型加香方式，前者香精成分參與卷煙燃燒熱解過程，后者香精成分不參與燃燒過程，而是在抽吸時的氣流的載帶作用下轉移至煙氣。卷煙濾嘴加香的手段形式多樣，包括爆珠加香、香線加香、絲束直接加香等[5-6]，其實質均是將具有特定風格特征的香精成分負載于多樣的載體中，已有許多研究者關注了上述濾嘴加香材料的制備、特征成分的轉移釋放及其對感官質量的影響等[7-9]。

將天然芳香植物顆粒作為固體香料直接應用于濾嘴中，能夠發揮植物顆粒自身的載體+香精的結構特征，既避免了香精的設計調配，又可彰顯天然植物自然逼真的芳香氣息，也逐漸成為卷煙新型加香方式中的熱點。王猛等[10]制備了多種植物微粉復配的復合顆粒，將其應用于卷煙濾棒中能夠增加煙香的豐富性，彰顯產品的風格特征。張云龍等[11]篩選出一種應用于紙質濾棒的植物顆粒，提升了卷煙產品的感官質量?？梢?，天然芳香植物的篩選和特征成分的轉移行為是影響其在產品中適用性的關鍵。

在眾多的芳香植物中，蕓香科類植物柑橘干燥后的果皮（下稱橘皮）富含精油[12]、果膠[13]和色素[14]等成分，具有獨特的香味、藥用和營養價值[15-16]，其中的特征成分檸檬烯[17]占精油含量的0.51%～0.61%[18-19]，在食品、日化、煙草等領域香精中有廣泛的應用。研究表明，將橘皮精油應用于卷煙煙絲中可起到豐富煙香、改善吸味、減小刺激性的作用[20]，但其特征香味成分檸檬烯的穩定性差、揮發性強[21]，這不利于卷煙產品質量的穩定性保持。將富含特征香氣成分的橘皮顆粒作為香精載體直接負載于濾嘴中，可望緩解檸檬烯穩定性差、釋放不均勻的問題?；诖?，制備濾棒中負載天然植物橘皮顆粒的卷煙，分析植物顆粒濾棒對主流煙氣釋放的影響，研究橘皮顆粒中檸檬烯向主流煙氣的轉移行為，并考察貯存時間對檸檬烯釋放特征和卷煙產品感官品質的影響，以期為通過天然芳香植物顆粒實現卷煙增香的產品開發提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑 柑橘（產地為江西贛南）、檸檬烯（質量分數≥98%）、苯甲酸芐酯（質量分數≥98%），由百靈威科技有限公司提供；空白卷煙[（60 mm 煙支+24 mm 濾嘴）×24.5 mm 圓周，3.0Y∕35000 醋纖絲束]，由河南中煙工業有限責任公司技術中心提供。1.1.2 儀器 SB-3200DT 型超聲萃取儀購自寧波新芝生物科技有限公司；7890B∕5977A型氣相色譜-質譜聯用儀購自美國Agilent 公司；RM20H 型轉盤式吸煙機購自德國博格瓦爾特有限公司；EL204 型電子天平購自Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司。

1.2 濾棒載香型卷煙的制備

1.2.1 制備方法 參考許克靜等[22]的研究方法，選擇顏色、外形、大小相似的柑橘，采用熱風干燥，干燥溫度為70 ℃，時間為6 h，對橘皮進行干燥并粉碎，篩選粒徑為0.25～0.43 mm 的橘皮顆粒，密封冷藏備用。

以某牌號卷煙為對象，在濾棒特定位置人工截取出10 mm，將20 mg 橘皮顆粒填充其間，形成如圖1 所示的濾棒包含橘皮顆粒的卷煙。將制備的濾棒負載橘皮顆粒的載香型卷煙及空白卷煙置于恒溫恒濕箱[（22±2）℃，（60%±3%）]平衡貯存0、5、10、20、30、60、120、150、180 d。

圖1 濾棒載香型卷煙制備Fig.1 Reparation of filter rod flavored cigarettes

1.2.2 濾棒載香型卷煙香味成分的測定 稱取0.05 g（精確至0.1 mg）苯甲酸芐酯置于100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度線，搖勻后得到0.5 mg∕mL的內標溶液。

稱取0.5 g（精確至0.1 mg）檸檬烯置于10 mL 容量瓶中，定容搖勻。分別移取0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5 mL 標準儲備液至10 mL 容量瓶中，配制成0.1～2.5 mg∕mL檸檬烯標準溶液。

分別取10 支空白濾棒、顆粒濾棒置于50 mL 三角瓶中，加入0.5 mg∕mL 苯甲酸芐酯-甲醇溶劑20 mL，超聲35 min，過0.45μm 有機膜，進行氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）分析。

1.2.3 煙堿、水分及焦油的測定 將空白煙支、含顆粒的煙支置于恒溫恒濕箱[（22±2）℃，（60%±3%）]中平衡48 h，按照GB∕T 19609—2004《卷煙用常規分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》[23]、GB∕T 23355—2009《卷煙總粒相物中煙堿的測定氣相色譜法》[24]、GB∕T 23203.1—2013《卷煙總粒相物中水分的測定第1部分：氣相色譜法》[25]的方法測定空白卷煙、濾棒載香型卷煙主流煙氣中總粒相物、焦油、煙堿和水分的單支釋放量。

1.3 轉移行為分析

1.3.1 煙氣的捕集及處理 主流煙氣前處理：將不同貯存時間的空白卷煙和濾棒載香型卷煙，按照GB∕T16450—2004《常規分析用吸煙機定義和標準條件》[26]要求和吳秉宇等[8]的方法，利用吸煙機進行常規抽吸。逐口抽吸：將不同貯存時間的空白卷煙和濾棒載香型卷煙，按照劉秀彩等[27]的逐口抽吸方法，設置抽吸口數為1、2、3、4、5、6 口，進行逐口抽吸。

將上述劍橋濾片和煙蒂分別加入30 mL的內標溶液，超聲30 min；將吸收瓶里吸收液合并起來，加入1 mL 內標溶液；將萃取液和吸收液分別在60 ℃水浴條件下濃縮至1 mL，過0.45 μm 有機膜，進行GC-MS分析。

1.3.2 檸檬烯的轉移行為參數計算 按照上述分析方法，測得每支卷煙中檸檬烯的抽吸前濾棒持留率（X0）、主流煙氣粒相物轉移率（X1）、主流煙氣氣相物轉移率（X2）、抽吸后煙蒂截留率（X3）、逐口轉移率（X4）、衰減率（X5），其計算公式分別如下所示。

式中，C0、C1分別為濾棒載香型卷煙濾棒中檸檬烯的初始含量、當日濾棒中檸檬烯存留的含量（μg∕支）；C2、C4、C6、C8分別為當日濾棒載香型卷煙檸檬烯在主流煙氣粒相物、主流煙氣氣相物、抽吸后煙蒂、逐口主流煙氣粒相物的含量（μg∕支）；C3、C5、C7、C9分別為當日空白卷煙樣品中檸檬烯在主流煙氣粒相物、主流煙氣氣相物、抽吸后煙蒂、逐口主流煙氣粒相物的含量（μg∕支）；Ct為t日時抽吸前濾棒∕粒相物∕氣相物∕抽吸后煙蒂中檸檬烯的含量（μg∕支）；Ct+i為t+i日時抽吸前濾棒∕粒相物∕氣相物∕煙蒂中檸檬烯的含量（μg∕支）。

1.3.3 GC-MS 分析條件 色譜柱：HP-5MS（60 m×250 μm×0.25 μm）；進樣口溫度：280 ℃；分流比：5∕1；載氣：He；流速：1.0 mL∕min；升溫程序：初始溫度：40 ℃（10 min），4 ℃∕min 到250 ℃（20 min）。電子轟擊離子源（EI）電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：4.50 min。

1.4 濾棒載香型卷煙感官評價

分別取貯存時間為0、5、10、20、30、60、120、150、180 d 的濾棒載香型卷煙，由10 名專業評吸人員對不同貯存時間的濾棒載香型卷煙進行嗅香評價和感官評吸。

1.5 數據處理與分析

各項試驗均做3 組重復，運用Origin 2021、SPSS 20 和Excel 軟件對數據進行統計及相關的圖像繪制。

2 結果與分析

2.1 濾棒載香型卷煙濾棒中特征香味成分的測定

由表1 可知，濾棒載香型卷煙濾棒香味成分中檸檬烯（487.84 μg∕支）的含量最高，相對百分含量63.55%，同時檸檬烯香氣濃郁，并且具有一定的果香、清香、花香和清甜感；5-羥甲基糠醛次之，相對百分含量17.00%，但5-羥甲基糠醛的部分含量可能來自煙絲中香精的遷移。因此，將檸檬烯作為濾棒載香型卷煙的特征香味成分用于后續指標考察。

表1 濾棒載香型卷煙中香味成分的種類及含量Tab.1 Types and contents of characteristic aroma components in filter rod flavored cigarettes

2.2 橘皮顆粒對卷煙主流煙氣常規成分釋放量的影響

采用吸煙機對空白卷煙和濾棒載香型卷煙進行抽吸，測定了主流煙氣中總粒相物、煙堿、水分及焦油的釋放量，結果如表2 所示，RSD值介于0.60%～5.84%，表明樣品的重復性和穩定性較好。相較于空白卷煙，濾棒載香型卷煙的總粒相物、煙堿及焦油平均值均有不同程度的下降，分別降低了0.40、0.21、0.24 mg∕支。SPSS 顯著性分析結果表明，橘皮顆粒卷煙對總粒相物、煙堿和焦油的釋放量具有顯著性（P＜0.05）影響。

表2 空白卷煙、濾棒載香型卷煙中總粒相物、水分、煙堿、焦油含量Tab.2 Total particulate matter，moisture，nicotine and tar contents in blank cigarettes and filter rod flavored cigarettes

2.3 不同貯存時間下濾棒載香型卷煙特征成分的轉移行為及穩定性

2.3.1 不同貯存時間下檸檬烯的轉移行為分析

表3 和圖2 為不同貯存時間的濾棒載香型卷煙中檸檬烯的遷移及煙氣轉移數據。由表3 和圖2 可知：（1）各遷移和轉移行為數據的RSD值介于0.26%～4.22%，表明制備的樣品和分析方法穩定性好。（2）隨貯存時間延長，檸檬烯在卷煙濾棒中的持留率緩慢降低至65.10%，檸檬烯向主流煙氣粒相物和氣相物的轉移率分別介于8.60%～14.48%、0.68%～0.86%，在煙蒂中的截留率介于76.29%～85.17%。（3）在橘皮顆粒濾棒卷煙產品抽吸時，檸檬烯的煙蒂截留率最高，檸檬烯向粒相物的轉移率高于氣相物。

表3 不同貯存時間下檸檬烯的持留量、轉移量、截留量Tab.3 Retention，transfer and retention of limonene under different storage time

圖2 不同貯存時間下檸檬烯的濾棒持留率（Ⅰ）、粒相物轉移率（Ⅱ）、氣相物轉移率（Ⅲ）及煙蒂截留率（Ⅳ）Fig.2 Filter rod retention ratio（Ⅰ），granule phase transfer ratio（Ⅱ），gas phase transfer ratio（Ⅲ）and cigarette end rejection ratio（Ⅳ）of limonene under different storage time

圖2 為檸檬烯的遷移和轉移率隨時間變化趨勢。從圖2Ⅰ可以看出，檸檬烯在濾棒的持留率在貯存20 d 內降低較為明顯，而在20～180 d 內降低趨勢不明顯，可能是由于橘皮顆粒作為一種載香體，其內部孔道結構表面的檸檬烯不穩定、易揮發，導致貯存前期散失的速率高，而孔道內部的檸檬烯因擴散阻力大，貯存穩定性好。橘皮顆粒中檸檬烯向煙氣粒相物的轉移率也隨貯存時間延長而降低（圖2Ⅱ），貯存期在10 d 內時，轉移率從14.48%降低至11.15%，而后緩慢降低至180 d的8.60%。

檸檬烯向氣相物的轉移率明顯低于粒相物，且其隨貯存期延長呈拋物線趨勢（圖2Ⅲ）。檸檬烯在煙蒂中的截留率整體變化幅度較小，整體呈波動式降低趨勢，且截留率遠高于主流煙氣轉移率（圖2Ⅳ）。如貯存5 d 時，檸檬烯在煙蒂截留率為85.17%，而主流煙氣粒相物的轉移率為13.68%。

2.3.2 貯存期間檸檬烯的衰減穩定性分析 進一步分析了貯存期間檸檬烯的遷移和轉移行為的衰減穩定性，圖3 為不同貯存時間段檸檬烯的衰減率變化。由圖3可知，隨著貯存時間的增加，檸檬烯在濾棒、粒相物和煙蒂中的衰減率均呈現先增大再減小的波動趨勢。檸檬烯在氣相物中衰減率較為穩定，不同貯存時間段檸檬烯的衰減率差異不顯著。在整個貯存期的前20 d 內，檸檬烯的濾棒持留、煙氣粒相物轉移和煙蒂截留衰減率差異顯著，20 d 后衰減率顯著降低并保持相對穩定。

圖3 不同貯存時間下檸檬烯的濾棒持留衰減率（Ⅴ）、粒相物轉移衰減率（Ⅵ）、氣相物轉移衰減率（Ⅶ）及煙蒂截留衰減率（Ⅷ）Fig.3 Filter rod retention decay rate（Ⅴ），particle phase transfer decay rate（Ⅵ），gas phase transfer decay rate（Ⅶ）and cigarette and rejection decay rate（Ⅷ）of limonene under different storage time

2.4 濾棒載香型卷煙特征成分的逐口轉移行為

2.4.1 檸檬烯的逐口轉移行為分析 以貯存期為0 d 的樣品為例，捕集并測定了逐口煙氣成分中的檸檬烯含量，分析了檸檬烯的逐口轉移率，結果如圖4 所示，檸檬烯的逐口轉移率介于0.63%～3.97%；隨著抽吸口數的增加，逐口轉移率基本呈線性增加趨勢，在最后一口（即第6口）時達到最大值。

2.4.2 不同貯存時間下檸檬烯的逐口轉移行為分析 對不同貯存時間的濾棒載香型卷煙進行逐口抽吸，分別測定不同貯存時間樣品中檸檬烯的逐口轉移率。如表4 所示，檸檬烯的逐口轉移率介于0.22%～3.97%，隨著貯存時間的增加，檸檬烯逐口平均轉移率先減小并趨于平緩，RSD基本呈緩慢增加趨勢，表明隨著貯存時間的延長，檸檬烯逐口釋放的穩定性水平有所降低，可能與橘皮微粉多孔結構內檸檬烯的存在狀態有關。

表4 不同貯存時間下檸檬烯的逐口轉移率Tab.4 Puff-by-puff transfer rate of limonene under different storage time

對貯存期內濾棒載香型卷煙逐口轉移率與抽吸口數之間進行線性擬合，發現逐口轉移率與抽吸口序間存在良好的線性關系，其擬合方程及擬合結果如表5、圖5 所示。貯存期內逐口轉移率隨著抽吸口數的增加而增大。不同貯存期樣品的線性擬合斜率值介于0.428 5～0.693 4，其中前10 d 內斜率值由0.693 4 降低至0.428 9，而10～180 d 斜率值波動不明顯。

表5 不同貯存時間下檸檬烯的逐口轉移率與抽吸口數之間的線性方程和決定系數Tab.5 Linear equation and determination coefficient between puff-by-puff transfer rate of limonene and number of suction ports under different storage time

圖5 不同貯存時間下檸檬烯的逐口轉移率與抽吸口數之間的線性擬合Fig.5 Linear fit between puff-by-puff transfer rate and suction port number of limonene under different storage time

2.5 不同貯存時間下濾棒載香型卷煙感官質量分析

對不同貯存時間的濾棒載香型卷煙進行嗅香及感官質量評價，嗅香評價結果如圖6所示，果香韻突出，達到6.5 分左右，花香、甜香適中（4 分左右），略有酸香（2.5 分）、辛香（1.5 分）。隨著貯存時間的增加，濾棒載香型卷煙中香韻強度有一定程度的減弱，可能是由于濾棒載香型卷煙中特征香味成分不斷揮發逸散所致。

圖6 不同貯存時間下濾棒載香型卷煙香氣風格評價（嗅香）結果Fig.6 Results of aroma style evaluation（smell）of filter rod flavored cigarettes under different storage time

對不同貯存時間的濾棒載香型卷煙進行感官評吸，感官評吸各指標得分及特征香韻強度如圖7所示，隨著貯存時間的增加，濾棒載香卷煙的感官指標僅回甜下降明顯，香氣質和香氣量在貯存期為150 d 時才有所降低，其余感官評價指標變化趨勢不一；特征香韻強度呈現緩慢減小的趨勢，在0～180 d 內，特征香韻強度分值從9 分降到7 分，變化幅度較小。

圖7 濾棒載香型卷煙感官評價結果（Ⅸ）及特征香韻強度（Ⅹ）Fig.7 Sensory evaluation results（Ⅸ）and characteristic aroma intensity（Ⅹ）of filter rod flavored cigarettes

3 結論與討論

濾嘴加香是卷煙傳統加香方式的重要補充，在凸顯產品個性和彰顯產品風格方面具有重要作用，天然植物顆粒本身具有香精+載體的結構特征，其制備工藝相對于爆珠、凝膠香線等濾嘴加香方式較為簡便，且香氣自然、品質和逼真度高。本研究制備了濾棒中負載了天然植物橘皮顆粒的卷煙，橘皮顆粒中特征香味成分檸檬烯的相對含量較高，濾棒中添加橘皮顆粒后主流煙氣常規成分釋放的RSD值較低，表明卷煙樣品的穩定性較好，能夠滿足后續分析要求。同時橘皮顆粒濾棒顯著降低了主流煙氣中總粒相物、煙堿及焦油的釋放量，這與崔春等[28]的爆珠卷煙對主流煙氣釋放影響結果一致，其主要原因可能是濾棒添加顆粒后改變了煙氣在濾嘴內的流速和流通路徑，增強了濾嘴對煙氣成分的攔截、沉積等過濾作用所致[29]。

橘皮濾棒卷煙在貯存和抽吸期間的遷移和煙氣轉移行為分析發現，貯存時間會影響檸檬烯的遷移和轉移釋放行為，濾棒中檸檬烯持留率在前20 d內降低明顯，之后趨于穩定，可能與橘皮顆粒內不同存在狀態的檸檬烯穩定性差異有關，同時這可為卷煙產品設計時橘皮顆粒初始添加量的確定提供支持。卷煙煙氣粒相物中檸檬烯的轉移率介于8.60%～14.48%，而楚文娟等[30]和寧振興等[31]研究發現，爆珠加香和絲束加香方式下檸檬烯向主流煙氣粒相物轉移率分別為9.43%和7.77%，整體看均低于本研究中天然植物顆粒方式下的煙氣粒相物轉移率，表明該加香方式在提升香精有效成分的利用率方面具有一定優勢。另外，從抽吸時的煙蒂截留率和煙氣轉移率可見，仍有大部分檸檬烯未從顆粒中釋放或被截留于濾嘴中，這為通過適當的顆粒預處理手段提高檸檬烯的可釋放性，以進一步提升濾棒加香效果提供了思路。

通過貯存期間檸檬烯的遷移和轉移行為數據的衰減穩定性分析可知，貯存期的前20 d 內，檸檬烯的濾棒持留、粒相物轉移和煙蒂截留的衰減較為明顯，且衰減率差異顯著，20 d 后衰減率顯著降低并保持相對穩定，可能是由于存在于橘皮顆粒內部多孔結構表面和內部的檸檬烯釋放行為有差異造成的，前20 d 的顯著衰減與孔道表面吸附的穩定性差的檸檬烯散失有關，貯存20 d 后孔道內部的檸檬烯擴散阻力較大，穩定性好，衰減率明顯降低并保持穩定，這些數據可為橘皮顆粒的貯存時間確定及卷煙產品的貨架期確定提供參考。

逐口轉移分析表明，隨抽吸口數增加，檸檬烯的逐口轉移率不斷增加，這與古君平等[32]在爆珠卷煙中發現的單體香料的逐口釋放規律一致，且與沈靖軒等[33]研究的香線濾棒中致香成分的逐口轉移行為類似。這種逐口轉移率隨抽吸口數上升的現象可能是與抽吸過程中煙支變短后的卷煙紙稀釋作用減弱和濾嘴溫度升高有關。不同貯存時間卷煙樣品檸檬烯的逐口轉移率介于0.22%～3.97%，且逐口轉移率與抽吸口數間有較好的線性關系，各貯存期樣品的線性增長斜率介于0.428 5～0.693 4，其中僅前10 d 逐口轉移率變化速率隨貯存時間的增加而逐漸減小，隨后的貯存時間對逐口釋放率與抽吸口數間的線性增加關系影響不大，表明橘皮濾棒卷煙中檸檬烯進入了較為穩定的時期。感官評價顯示，橘皮顆粒濾棒卷煙的感官指標中僅回甜感逐步降低，香氣質和香氣量在貯存150 d 時有所降低，特征香韻強度在貯存期內能得到較好保持，貯存穩定性好。

綜上可知，將橘皮顆粒添加于卷煙濾棒中是一種較好的新型加香方式，橘皮中的特征成分檸檬烯能夠在較高效率下轉移至煙氣中，在貯存期的前20 d 內檸檬烯的濾棒持留、粒相物轉移和煙蒂截留的衰減相對明顯，隨后的貯存期內橘皮顆粒濾棒卷煙質量相對穩定。本研究結果為天然芳香植物顆粒在濾棒加香中的應用提供了數據支持和思路借鑒。