Mn4+摻雜氟化物紅色發光粒子的表面鈍化和白色發光二極管應用

楊晨， 葉夢琳， 周文理*

（1. 光能轉換材料湖南省高校重點實驗室， 湖南 長沙 410081；2. 湖南師范大學 化學化工學院， 湖南 長沙 410081）

1 引言

Mn4+摻雜的氟化物紅色熒光粉具有無毒、藍光激發、發射帶窄（3 nm）[1]、發光效率高（>90%）[2]、波長（631 nm）符合Rec.2020標準（630 nm）[3]、無重吸收等優勢，在固態照明和廣色域液晶顯示LED背光等領域受到廣泛關注[4-5]。氟化物熒光粉結構中，Mn4+與6個F-配位形成八面體構型的[MnF6][2-6]。在潮濕環境中，[MnF6]2-易水解成棕色的氧化物和氫氧化物[7-8]，嚴重影響了該類熒光粉的發光效率和白色發光二極管（WLEDs）的光色穩定性[9]。因此，有效提升Mn4+摻雜氟化物熒光粉的耐濕性及其WLEDs器件穩定性是目前亟需解決的重要科技問題[10]。

防止表面裸露的Mn4+水解是提升氟化物熒光粉耐濕性的關鍵[11-13]。迄今，研究者們已嘗試采用多種方法解決該問題[14-16]。劉如熹教授課題組使用表面包覆的方法將油酸和SiO2作為雙殼層包覆于K2TiF6∶Mn4+熒光粉的表面，將所合成的熒光粉在水中浸泡2 h后仍保持著較強的發光強度[17]。隨著水浸時間的延長，所構筑的雙殼層易脫離，難以實現長期的高穩定性，且采用的包覆材料通常與氟化物基底不同，由于晶格失配，在界面處易出現晶體缺陷，導致熒光強度下降[18]。劉碧桃教授課題組在K2GeF6∶Mn4+中引入Si4+，采用離子摻雜的方法合成了K2（Ge1-xSix）F6∶Mn4+固溶體熒光粉[19]，穩定性有所提升，但仍然難以完全阻擋水分子對表面Mn4+的侵蝕[20]，并且該方法不具有普適性，難以適用于所有氟化物熒光粉。表面鈍化法，即有效地清除氟化物粒子表面的Mn4+，在表面重構一層無Mn4+的惰性殼層，以阻擋水分子對內部Mn4+的侵蝕[21]，是一種提升氟化物熒光粉耐濕性的簡單而有效方法。通常，選擇還原劑將氟化物表面的Mn4+還原成可溶解的Mn2+，形成鈍化層[22]。王靜教授課題組通過苦杏仁酸處理，水浸168 h的K2GeF6∶Mn4+的熒光強度保持為初始強度的98%[23]。林君教授團隊使用草酸、檸檬酸等弱還原劑鈍化處理，K3RbGe2F12∶Mn4+熒光粉在水中的發光亮度可保持90天以上[24]。目前，已報道的鈍化劑多為有機物，易殘留于氟化物表面，導致氟化物團聚和因藍光芯片高工作溫度而引起氟化物表面的顏色變化（可能是由于有機物碳化）[25]。相對而言，無機還原劑可以避免有機還原劑鈍化處理后所帶來的問題[26]。

綠礬（FeSO4·7H2O）易溶解，其水溶液具有還原性和酸性。在本工作中，我們通過綠礬溶液（GV）對K2SiF6∶Mn4+熒光粉進行表面鈍化處理[27]，成功地在氟化物熒光粉表面構建了少Mn4+的防水殼層。結果表明，表面鈍化后的K2SiF6∶Mn4+熒光粉的耐濕性得到顯著提高。在水浸360 h后，熒光粉的發光強度仍保持初始強度的95%。采用該氟化物熒光粉封裝的WLEDs器件在高溫高濕環境下工作1000 h后，其紅光光譜維持了100%的發射強度，表現出優異的穩定性。

2 實驗

2.1 樣品制備

分別采用改進的Bode法[28]和共沉淀法合成[29]K2MnF6（KMF）和K2SiF6∶Mn4+（KSFM）熒光粉。

KSFM的表面鈍化：稱量2.0 g綠礬粉末攪拌溶解于10 mL去離子水中得綠礬溶液。量取4 mL綠礬溶液，加入0.5 g KSFM熒光粉，攪拌反應30 min后，離心收集底部沉淀，制得表面鈍化的氟化物（命名為KSFM-GV）。

水浸實驗：稱量0.3 g氟化物熒光粉，加入4 mL去離子水，水浸不同時間后，分別離心分離，乙醇洗滌三遍，70 ℃干燥。

器件封裝：將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG，YAG04）黃粉、氟化物紅粉和環氧樹脂（8820A/B）以1∶3.6∶7.6的質量比混合均勻，涂覆于450 nm藍光芯片上封裝制備WLEDs。

2.2 樣品表征

使用Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品的晶相，蔡司 Sigma 300分析樣品形貌，EscaLab Xi+ X射線光電子能譜（XPS）表征樣品表面元素信號，電感耦合等離子體-原子發射光譜（ICP-AES）測試Mn元素的濃度。使用F-4500熒光分光光度計測試樣品的激發和發射光譜，FLS1000測試量子效率和衰減曲線，島津UV-2600i測試吸收光譜。利用HYK-TH-80恒溫恒濕試驗箱對樣品進行老化實驗，HAAS-1200光譜輻射計測試光電性能。

3 結果與討論

3.1 物相與形貌

經過綠礬溶液常溫處理不同時間，所得KSFM熒光粉的XRD圖譜如圖1（a）所示，衍射峰都與立方相K2SiF6的標準卡片PDF#00-007-0217匹配，無雜相，表明綠礬溶液的處理不會改變該氟化物的物相。由于氟化物對藍光的吸收逐漸減弱（圖S1，補充文件），從圖1（a）的插圖中可觀察到熒光粉的體色隨著反應時間延長而逐漸變淺。經ICP-AES測量，未處理的KSFM樣品中Mn4+濃度為8.04%；經綠礬溶液處理0.5 h后樣品中Mn4+濃度下降為7.15%；隨著處理時間延長至4 h，Mn4+濃度為6.31%。由此表明氟化物顆粒表面的Mn4+離子濃度逐漸減小，體色變淺[30]。

圖1 （a）綠礬溶液處理不同時間的氟化物熒光粉的XRD譜； KSFM（b）和KSFM-GV（c）顆粒的SEM圖Fig.1 （a）XRD patterns of fluoride phosphors treated by GV solution for various time. SEM images of KSFM（b）and KSFM-GV（c） particles

SEM圖顯示，未處理的KSFM粒子表面覆蓋著大量亞微米的顆粒（圖1（b）），經綠礬溶液處理30 min的KSFM-GV顆粒表面變得光滑（圖1（c）），難以觀察到微小顆粒，這可能是由于綠礬水解形成的酸性溶液導致表面的微小顆粒溶解。

3.2 發光性質

通過優化Mn4+摻雜濃度，KSFM熒光粉的最佳Mn4+摻雜濃度為8%（圖S2）。圖2為KSFM-GV熒光粉經綠礬溶液處理不同時間后的光致發光（PL）譜。隨著綠礬處理時間的延長，KSFM-GV的發射光譜形狀保持不變；然而，因氟化物中Mn4+離子濃度逐漸降低，發射強度呈現減弱的趨勢。未經綠礬溶液處理的KSFM的量子效率為96.5%，綠礬處理0.5 h的KSFM-GV的量子效率為93.1%，略有下降（圖S3）。此外，我們還測試了KSFM、KSFM-GV-0.5 h和KSFM-GV-4 h樣品的衰減曲線（圖S4）。未處理的KSFM的熒光壽命為8.30 ms，KSFM-GV-0.5 h的熒光壽命為8.53 ms，壽命的延長表明氟化物粒子表面的缺陷被鈍化，減少了Mn4+到表面缺陷的非輻射能量傳遞通道；而4 h處理的樣品的熒光壽命縮短到8.27 ms，可能是由于長時間在綠礬溶液中浸泡，導致表面吸附較多的Fe2+離子（圖S5），Fe2+作為猝滅中心，構建了新的非輻射通道。

圖2 經綠礬處理不同時間的KSFM-GV熒光粉的發射光譜，插圖為相對發光強度隨處理時間的變化曲線Fig.2 Emission spectra of K2SiF6∶Mn4+-GV phosphors treated by GV solution for different time. The inset shows the curve of relative luminescence intensity as a function of treatment time

圖3（a）、（b）分別為KSFM熒光粉和經綠礬處理0.5 h后的KSFM-GV熒光粉隨溫度變化的發光譜。隨著溫度升高，KSFM和KSFM-GV的發射光譜形狀幾乎不變（圖3（a）、（b））。由于溫度升高促進了KSFM熒光粉對激發光的吸收[2]，發光強度呈現了先升高后下降的負熱猝滅特性（圖3（c）、（d））。若溫度高于473 K，非輻射衰減的概率迅速增加，兩種熒光粉的發射強度快速下降[31]。無論從積分發光強度還是發射峰強度來看，KSFMGV仍然具有良好的熱穩定性。然而，相對于KSFM，在高溫情況下，KSFM-GV的熱猝滅更快，可能因表面存在的Fe2+/Fe3+所致。

圖3 不同溫度下KSFM（a）和KSFM-GV（b）的發射光譜；積分強度（c）和發射峰強度（d）隨溫度的變化曲線Fig.3 Emission spectra of KSFM（a） and KSFM-GV（b） at different temperatures. Integral area intensity（c） and emission peak intensity（d） as a function of temperature

3.3 耐濕性提升機理

水浸實驗證實了KSFM-GV熒光粉的高耐濕性。如圖4中插圖所示，未經綠礬溶液處理過的KSFM熒光粉在水中浸泡1 min后，體色變為黑色，水浸360 h后在藍光照射下僅發出微弱的紅光。而KSFM-GV熒光粉水浸360 h后，體色仍為亮黃色，且在藍光照射下發出強烈的紅光。圖4展示了兩種氟化物熒光粉的發射強度隨水浸時間變化的關系曲線。在水浸360 h后，KSFM-GV熒光粉的發射強度仍保持在原始強度的95%，而未處理的KSFM熒光粉僅能保持46%的相對強度。

圖4 KSFM和KSFM-GV的相對發光強度隨水浸時間變化曲線，插圖為兩種氟化物在水中的體色和發光照片Fig.4 Curves of relative luminescence intensity of K2SiF6∶Mn4+ and K2SiF6∶Mn4+-GV versus water immersion time， with inset photographs of body colour and luminescence of the two fluoride phosphors in water

KSFM粒子的耐濕性與表面的Mn4+濃度相關。為了證實綠礬溶液能有效鈍化氟化物粒子的表面，我們通過X射線光電子能譜（XPS）分析了氟化物粒子被處理前后表面的Mn4+含量，結果如圖5所示。未處理樣品KSFM的XPS譜中顯示出位于637～650 eV和650～660 eV兩個較強的信號峰（圖5（a）），分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，表明該樣品表面Mn4+含量較高[32]。相對而言，KSFM-GV樣品的Mn 2p XPS信號顯著減弱（圖5（b）），證明經綠礬處理后氟化物粒子表面Mn4+含量顯著降低。此外，SEM配備的元素能譜分析也呈現相同結果。K、Si、F三種元素都大量均勻分布于KSFM和KSFM-GV顆粒，而KSFM-GV顆粒表面的Mn元素信號明顯弱于KSFM（圖S6）。這進一步證明了熒光粉表面Mn含量因綠礬溶液處理而顯著減少。

圖5 KSFM（a）和KSFM-GV（b）的Mn 2p XPS精細譜Fig.5 Mn 2p XPS fine spectrum of fluoride particles： （a）KSFM， （b）KSFM-GV

綠礬溶液鈍化KSFM表面的過程中，主要涉及如下反應:

反應溶液中K2Si1-xMnxF6熒光粉部分溶解，電離出[SiF6]2-、[MnF6]2-和K+離子（反應1）。引入具有還原性的Fe2+后，游離的[MnF6]2-被還原為Mn2+（反應2），無法再摻雜到熒光粉表面，使得氟化物顆粒表面形成一層少Mn4+甚至不含Mn4+的K2SiF6鈍化層，從而保護內部Mn4+不受水分子影響。在綠礬水溶液中KSFM表面鈍化的過程可由圖6簡單表示。

圖6 綠礬鈍化KSFM發光粒子表面示意圖Fig.6 Schematic of surface passivation of KSFM particles by GV solution

為研究鈍化處理是否受摻雜濃度的影響，我們選擇了三個Mn4+摻雜濃度（4%、8%和12%）的樣品經綠礬鈍化處理并水浸24 h后，探索其發光強度的變化。如圖S7所示，摻雜濃度越高的氟化物熒光粉，受水浸影響越明顯，發光強度降低幅度越大。經綠礬溶液鈍化處理后，三個樣品均維持了97%發光強度。由此可知，綠礬鈍化處理后的發光強度受Mn4+摻雜濃度影響有限。

為驗證綠礬溶液處理在提高氟化物紅色熒光粉耐濕性方面的通用性，我們選擇耐濕性更差的K2TiF6∶Mn4+熒光粉進行綠礬溶液鈍化處理。如圖S8所示，經綠礬溶液處理后，K2TiF6∶Mn4+熒光粉的發射強度逐漸減弱（圖S8（a））。水浸24 h后，K2TiF6∶Mn4+熒光粉的耐水性能隨綠礬處理時間的延長得到顯著提升（圖S8（b））。未經綠礬處理的K2TiF6∶Mn4+熒光粉在水浸24 h后發光強度僅為初始強度的7%；而當綠礬處理時間延長至3 h時，水浸后樣品的發光強度仍能維持對應初始強度的97%（圖S8（c））。上述結果表明，綠礬溶液處理可有效提升K2TiF6∶Mn4+粒子的耐水性能，該方法具有較好的通用性。

綠礬溶液的還原性不僅體現在鈍化KSFM表面Mn4+，還能將表面因水解而形成的錳的氧化物有效去除，以恢復氟化物的發光效率。如圖7（a）所示，將一定量KSFM熒光粉浸入水中，由于[MnF6]2-被水解成MnO2，可觀察到熒光粉的體色由黃色快速變至黑。向該水溶液中加入少量綠礬粉末，攪拌溶解后，觀察到該氟化物熒光粉的體色又變回黃色（將恢復黃色的熒光粉命名為KSFMW-GV）。圖7（b）給出了KSFM、KSFM-W、KSFMW-GV三種熒光粉的光致發光光譜。發光光譜的形狀無變化，但是強度出現了先降低（水解）后升高（修復）的變化。圖7（c）顯示，KSFM-W熒光粉的積分發射強度僅為初始KSFM樣品發光強度的57%，經綠礬溶液處理后，發射強度可恢復至98.9%。由此表明，綠礬水溶液不僅可以鈍化氟化物粒子表面，增強耐濕性，還可以有效恢復已水解氟化物的發光強度。

圖7 三種氟化物熒光粉的體色照片（a）、發射光譜（b）、發射強度柱狀圖（c）Fig.7 （a）Body colour photos of three fluoride phosphors. （b）PL spectra. （c）PL intensity histogram

3.4 WLED性能

經綠礬鈍化的氟化物粒子的高耐濕性還可以通過封裝成WLEDs進一步驗證。將KSFM、KSFM-GV兩種紅色熒光粉分別與YAG黃色熒光粉及環氧樹脂按照1∶3.6∶7.6的質量比均勻混合，涂覆在藍光芯片上制成WLEDs器件，命名為WLED1和WLED2。將WLEDs器件置于溫度為85 ℃、濕度為85%（雙85）的箱體中老化，在60 mA的驅動電流下測試其光電性能，結果如圖8所示。為了觀察WLEDs器件的電致發光光譜中紅色光譜成分隨老化時間的變化，我們將不同老化時間的芯片藍光強度設置為1。圖8（a）顯示，隨著老化時間的延長，器件WLED1的紅光發射強度逐漸減弱。老化1000 h后，發射波長632 nm處的強度降為原始強度的59%（圖8（b））。相對而言，不同老化時間測得的器件WLED2的電致發光光譜中紅色光譜變化幅度顯著減?。▓D8（c）），紅色光譜區域的發射峰高度仍維持初始值的100%（圖8（d）），表明該器件在雙85條件下表現出極高的色穩定性。

圖8 WLEDs器件的電致發光（EL）隨老化時間（0～1000 h）的變化關系。WLED1（a）和WLED2（c）的 EL光譜； WLED1（b）和WLED2（d）的電致發光光譜中632 nm處發射峰高度隨老化時間變化的關系曲線Fig.8 Electroluminescence（EL） of WLEDs devices as function of aging time （0-1000 h）. EL spectra of WLED1（a） and WLED2（c） with aging time. Height of the emission peak at 632 nm in the EL spectra of WLED1（b） and WLED2（d） as a function of aging time

表1列出了器件WLED2在不同老化時間的光電參數。老化前，該器件的流明效率（LE）為124.6 lm/W，相關色溫接近3000 K，位于暖白光區域。老化1000 h后，其流明效率仍保持了初始流明效率的83%，顯色指數從88.8略微升高至89.5，色度坐標幾乎不發生偏移，顯示出良好的色穩定性。以上光電參數表明，K2SiF6∶Mn4+-GV熒光粉具有良好的穩定性，適用于暖白光器件的封裝。

表1 不同老化階段WLED2器件的光電參數Tab.1 Photoelectric parameters of WLED2 device at different aging time

4 結論

基于綠礬溶液的還原性，本工作對K2SiF6∶Mn4+進行表面鈍化處理，制備了高耐濕性的K2SiF6∶Mn4+-GV熒光粉。經水浸360 h后，表面鈍化K2SiF6∶Mn4+粒子的發光強度仍維持初始強度的95%，而未經處理的氟化物粒子水浸后發光強度僅為初始強度的46%。此外，采用綠礬溶液還可以修復已劣化（水解）的氟化物熒光粉，發光強度可恢復至初始值的98.9%。采用鈍化后的K2SiF6∶Mn4+熒光粉作為紅光組分和黃色熒光粉YAG封裝成WLEDs，在高溫高濕條件下老化1000 h后，流明效率維持為初始值的83%，紅色發光強度維持100%。因此，簡單的綠礬溶液處理實現了Mn4+摻雜氟化物表面鈍化和高耐濕性。本工作對高耐濕性的氟化物紅色熒光粉的制備以及表面鈍化機制的理解具有參考意義。

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