基于BaMgSiO4氧空位缺陷發光的可視化熒光溫度傳感材料

唐巍， 梁晨， 梁平， 寧婉婷， 龔漢東

（深圳信息職業技術學院 信息與通信學院， 廣東 深圳 518172）

1 引言

溫度是表征物理化學過程的最重要參量之一，精確的溫度測量對現代科學技術發展有著至關重要的作用。熒光溫度傳感器相對其他傳統電學測溫技術有著響應速度快、精度高、空間和時間分辨率高等一系列優點，能夠廣泛應用于大規模集成電路、生物醫學等各類新興領域[1-5]。

然而，目前研究最為廣泛的熒光溫度傳感器是基于稀土離子熱耦合能級對（Thermally coupled level pairs，簡稱TCLs）之間的能量傳遞實現的，而由于TCLs的選取限制（熱耦合能級對之間的能量差必須小于2000 cm-1，過大的能級帶隙不利于低能級電子借助熱能布居到高能級，無法實現熱耦合），導致該類型傳感器測溫靈敏度無法超過2878/T2（T為絕對溫度）[6-8]，使得TCLs型熒光溫度傳感器的絕對溫度靈敏度（Sa）和相對溫度靈敏度（Sr）都很小。此外，TCLs之間的狹窄能量差也會導致兩個被監測的發射峰重疊，從而導致信號區分能力不佳。上述制約嚴重阻礙了熱耦合能級對型熒光溫度傳感器的進一步發展。

為了克服目前熒光溫度傳感器靈敏度低的問題，科研人員研究了包括不同發光中心發射、價帶間電荷轉移態等其他策略以獲得高靈敏度光學溫度傳感器，取得了較好的研究結果[9-11]。例如，中山大學梁宏斌等利用Eu2+離子在Li4SrCa（SiO4）2中占據Ba2+和Ca2+不同格位產生的425 nm和575 nm發光峰，實現了2.87%·K-1的最大相對靈敏度[9]；中國地質大學梁玉軍等通過Pr3+的價間電荷轉移態，利用位于492 nm和619 nm的發光峰對溫度不同的敏感特性，實現了3.2%·K-1的最大絕對靈敏度[12]。其中氧空位缺陷是眾多發光中心的一種，尤其是在ZnO等半導體材料中，氧空位缺陷可以作為電子和空穴的陷阱中心，當電子和空穴在這些中心處重新結合時會釋放光子，從而產生發光[13-14]。這種發光特性使得氧空位缺陷的材料成為制造光電器件的理想選擇。另外，由于無需其他發光中心的摻雜，基于氧空位缺陷發光的光電器件合成工藝簡便，價格低廉，在實際生產生活中有著巨大的發展潛力。然而，很少有工作將氧空位缺陷發光應用于熒光溫度傳感領域。

本文通過高溫固相法合成得到BaMgSiO4陶瓷。由于在1000 ℃以上的高溫燒結過程中，BaMgSiO4中Ba2+、Mg2+會有少量蒸發[15-16]，材料為保持整體電中性會有氧空位產生，大量氧空位在禁帶間形成氧空位缺陷能級[17-18]。本文深度學習了BaMgSiO4陶瓷的氧空位缺陷在紫外光激發下的發光性能，詳細研究了氧空位缺陷發光受到溫度的影響，得到了相對靈敏度為2.90%·K-1的溫度傳感材料，這一性能高于傳統的TCLs熒光溫度傳感器。另外，BaMgSiO4陶瓷氧空位缺陷發光峰相距較遠，不同發光峰不同的溫度敏感性使得溫度監控可視化成為可能。以上優異性能說明，基于BaMgSiO4陶瓷氧空位缺陷發光的熒光溫度傳感器具有良好的應用前景。該工作為熒光溫度傳感器的設計與研究開辟了一個新思路。

2 實驗

2.1 樣品制備

本文通過高溫固相反應法合成了BaMgSiO4（簡稱BMS）陶瓷。主要原料：BaCO3（99.8%，Alfa Aesar）、MgO（99.9%，Alfa Aesar）和SiO2（99.9%，Alfa Aesar）。根據其化學計量比，稱量原料粉末后與乙醇進行球磨混合。然后，將粉末干燥并在空氣中1000 ℃煅燒4 h。隨后，煅燒后的粉末與8% 的聚乙烯醇（PVA）混合，壓制成直徑為12 mm圓片，在空氣中1350 ℃下分別燒結16 h和24 h（將這兩種樣品分別簡稱為BMS-16 h和BMS-24 h）。最后，為保證樣品測試結果的準確性，將樣品兩面光學拋光，用于形貌表征和光譜測試。

2.2 樣品表征

樣品的晶相結構通過使用Cu靶Kα輻射粉末X射線衍射儀（XRD，D8 Advanced，Bruker，德國）進行確定，掃描步長為0.02°。通過場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-IT500A，日本）對樣品的表面形貌進行了分析。裝備有加熱臺的熒光分光光度計（FLS1000，Edinburgh，英國）用于測試變溫光致發光光譜，激發光源為400 W的氙燈，光譜分辨率為0.5 nm。電子順磁共振光譜（EPR）測試使用的是Bruker ElexSys E500分光儀，Q-band值為34 GHz。

3 結果與討論

3.1 樣品結構和表面性質

圖1（a）展示了BMS-16 h和BMS-24 h樣品的XRD譜?？梢园l現所有衍射峰都可以歸因于BaMgSiO4的六方相（PDF#16-0573）。另外，隨著燒結時間的延長， XRD譜的衍射峰峰位向大角度移動（圖1（b）），主要是因為更長時間的燒結引起了更多的氧空位，使得結構中的其他陽離子排列更加緊密，導致晶胞變小[19-20]。圖1（c）、（d）分別顯示了BMS-16 h和BMS-24 h樣品的SEM圖像，可以發現兩個樣品的晶粒分布均勻且微觀結構緊密，證實了其良好的晶體質量。

圖1 （a）BMS-16 h和BMS-24 h陶瓷的XRD譜；（b）部分放大的XRD圖案，范圍為28°～29°； BMS-16 h陶瓷（c）和BMS-24 h陶瓷（d）的SEM圖像Fig.1 （a）The XRD of BMS-16 h and BMS-24 h ceramics.（b）Partially enlarged XRD patterns， range from 28°to 29°. The SEM of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）ceramics

3.2 激發和發射光譜分析

BMS樣品的發射和激發光譜如圖2（a）～（c）所示。圖2（a）為BMS-16 h樣品的激發光譜，可以發現激發光譜是一個中心為332 nm的寬激發帶，這一激發峰是由氧空位的存在所引起的[21]。通過圖2（b）、（c）可以發現，在332 nm的激發下，發射光譜有兩個明顯的發射帶（中心波長位于372 nm和527 nm），可以歸因于氧空位引起的局域化的電子-空穴對的發光[22]，兩個不同的發射帶對應于不同的氧空位缺陷能級深度[23]。為了更詳細地說明BMS-16 h和BMS-24 h樣品的發光變化，分別對兩個發光光譜進行了峰位擬合，結果如表1所示?？梢园l現，BMS-16 h的發光峰譜是由3.35，3.09，2.37 eV三個發光峰組成，BMS-24 h的發光光譜是由3.35，3.10，2.37 eV三個發光峰組成。兩組發光峰峰位沒有太大變化，說明BMS-16 h和BMS-24 h樣品的發光是由相同類型的發光中心構成的。

表1 PL光譜擬合結果Tab.1 PL spectra fitting results

圖2 （a）BMS-16 h樣品的激發光譜；332 nm激發下，BMS-16 h（b）和BMS-24 h（c）樣品的發射光譜及其峰位擬合情況Fig.2 （a）The PLE spectra of BMS-16 h. The PL spectra of BMS-16 h（b） and BMS-24 h（c） under 332 nm excitation

另外，可以發現，BMS-24 h的2.37 eV的發光占比（50.8%）遠高于BMS-16 h的2.37 eV發光占比（21.9%）。其變化的主要原因是樣品在高溫燒結過程中，BaMgSiO4中Ba2+、Mg2+會有少量蒸發[15-16]，材料中會形成氧空位以保持材料整體的電中性，進而在禁帶間形成氧空位缺陷能級[17-18]。通過發光光譜的峰位擬合，可以發現BMS樣品中有三種不同的氧空位缺陷能級VO1、VO2和VO3[24]。圖3示意圖給出了BMS-24 h樣品和BMS-16 h樣品發光峰產生變化的原因：（1）經過16 h的燒結，BMS內產生VO1、VO2和VO3氧空位，在禁帶中分別形成三個氧空位缺陷能級。當BMS-16 h樣品受到332 nm光源激發時，價帶上的電子躍遷至導帶，然后轉移至VO1、VO2和VO3氧空位缺陷上，隨后分別產生372，400，527 nm的發光。 （2）隨著燒結時間增至24 h，VO3氧空位顯著增多，使得VO1、VO2氧空位缺陷能級上更多的電子轉移至VO3缺陷能級上，因此527 nm的發光明顯增強。另外，可以發現372 nm相對于400 nm的發光較弱，這是由于VO1和VO2能級相鄰，VO1上的電子極易轉移到VO2，所以在BMS-16 h和BMS-24 h樣品中，400 nm發光占比均大于372 nm發光占比。

圖3 能量傳遞示意圖Fig.3 Schematic diagram of the energy transfer mechanism

為了證實隨著燒結時間延長，氧空位增多這一現象，EPR被用以分析BMS-16 h和BMS-24 h樣品的氧空位含量。如圖4所示，BMS-16 h和BMS-24 h樣品的EPR譜在3513 mT處都觀察到各向同性的信號（g= 2.002） ，該信號被歸因于氧空位[25]。而BMS-24 h樣品的EPR信號顯著增強，證實了隨著燒結時間延長，樣品內的氧空位增多。EPR結果表明，氧空位對BMS樣品的發光性質起到了至關重要的作用。

圖4 BMS-16 h和BMS-24 h樣品的EPR光譜Fig.4 EPR curves of BMS-16 h and BMS-24 h samples

3.3 BMS-16 h和BMS-24 h樣品的變溫光譜分析

圖5（a）～（b）展示了在298～458 K溫度區間內，332 nm激發BMS-16 h和BMS-24 h樣品的溫度依賴PL光譜?？梢园l現，隨著溫度從298 K增加到458 K，372，400，527 nm的發光均發生猝滅，這是典型的熱猝滅效應。進一步與372 nm和400 nm發光相比，527 nm發光的熱猝滅效應更為明顯，其主要原因是因為527 nm發光的熱穩定性較差。圖5（c）、（d）分別展示了在332 nm激發條件下，不同溫度的372 nm和527 nm熒光壽命衰減曲線。所有衰減曲線都可以很好地用兩個或三個指數進行擬合：I(t)=(-t/τi)，n= 2, 3。然后使用公式(n=2,3)計算平均壽命，可以發現372 nm平均壽命從298 K時的10.3 μs緩慢下降至458 K的8.2 μs，而在527 nm平均壽命由298 K的17.3 μs急劇下降到458 K的7.1 μs。這一現象證實了527 nm發光熱穩定性相對較差。372 nm/400 nm發光與527 nm發光的不同熱敏感性能夠良好地應用于溫度監控。如圖5（e）、（f）所示，BMS-16 h和BMS-24 h樣品的372 nm發光強度（I372）和527 nm發光強度（I527）的比值（Fluorescence intensity ratio，FIR）隨溫度升高而顯著增加，分別由2.02增至16.51，由0.67至6.82。由于372 nm和527 nm之間的能級差約為7900 cm-1，遠遠大于熱耦合能級的能級差（200～2000 cm-1）[26-27]，這兩個發光能級之間有能量傳遞但并沒有形成完全的熱耦合，因此缺乏一個恰當的物理模型來適應觀測到的FIR（RFI）參數隨溫度變化的特性。所以我們采用了一種經驗函數進行擬合：

圖5 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）隨溫度變化的PL光譜；（c）～（d） 在332 nm激發條件下，BMS-24 h 樣品的372 nm和527 nm發光在不同溫度下的熒光壽命曲線；BMS-16 h（e）和BMS-24 h（f）的I372和I527熒光強度比值Fig.5 Temperature dependent PL spectra of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b）. Decay dynamics of 372 nm（c） and 527 nm（d）emission under 337 nm excitation in BMS-24 h with different temperature. FIR of I372 and I527 of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）

其中，T是絕對溫度，A1、A2、A3、t1、t2、t3和y0作為擬合常數被引入。值得注意的是，Brites等曾在他們的研究中應用了類似的經驗性指數函數，以便將Pr3+的非傳統發光體的FIR與低溫范圍內的溫度相關聯[11]。Runowski等也使用了相關經驗指數函數擬合了非熱耦合能級躍遷的Tm3+熒光溫度傳感特性[28]。通過以上經驗公式，我們得到了非常好的擬合結果，其擬合R2值分別為0.998和0.999，參見圖5（e）～（f）。兩圖擬合參數的具體值分別為：RFI=72.03×exp（T/3302.22）+72.01×exp（T/3331.26）+1.82×10-5×exp（T/35.71）-155.4和RFI=33.05×exp（T/3781.86）+33.05×exp（T/3759.62）+2.30×10-7×exp（T/27.92）-70.83。另外，這兩個確定的FIR參數與溫度的變化是可逆的，這進一步證實了我們所使用的傳感方法的可靠性（參見圖6（a）、（b））。

圖6 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）的溫度傳感重復性；BMS-16 h（c）和BMS-24 h（d）的相對靈敏度SrFig.6 Temperature-induced switching of FIR value of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b）. The temperature dependencies of Sr of BMS-16 h（c） and BMS-24 h（d）

為更深入地了解BMS溫度計的傳感性能，我們計算了BMS溫度計的相對溫度靈敏度Sr（%·K-1）。Sr值說明了光譜參數是如何被測量的，它指的是FIR參數隨絕對溫度變化的情況?？梢酝ㄟ^以下公式計算求得[28]：

圖6（c）～（d）展示了使用上述公式從實驗結果計算得到的不同溫度的Sr值，實驗結果能夠用理論公式進行很好的擬合?？梢园l現，BMS-16 h和BMS-24 h的相對靈敏度Sr最大值在298 K時分別為2.46%·K-1和2.90%·K-1。相對靈敏度Sr值被視為與溫度感測性能相關最重要的關鍵參數之一，表2總結了近期傳統熱耦合能級對熒光溫度傳感材料的Sr結果，可以發現BMS-24h樣品的Sr值處于一個領先狀態。

表2 熒光溫度傳感材料的最大相對靈敏度對比Tab.2 The maximum relative thermal sensitivity（Sr-max） and the operating range of luminescence thermometers

另外，由于372 nm發光峰和527 nm發光峰間隔較遠，兩個發光帶不同的溫度敏感性導致BMS材料的發光隨著溫度的變化有著顯著的顏色變化，我們通過CIE圖和實物圖說明了這一現象，如圖7（a）、（b）所示。隨著溫度的升高，BMS-16 h樣品的發光CIE 1931坐標從最初298 K時的（0.25,0.38）變化至458 K時的（0.21,0.14），發光顏色從綠色調整至深藍色，CIE圖中的實物圖也證實了這一點。BMS-24 h樣品的發光也有相同的現象，隨著溫度的升高，CIE 1931坐標從最初298 K時的（0.27,0.48）變化至458 K時的（0.22,0.13），發光顏色從綠色調整至淺藍色。這一溫度傳感可視化的優異特性使得BMS樣品可以作為高溫環境中的安全標志使用。通過對以上顯著性能的研究，說明基于BMS樣品氧空位發光的熒光溫度傳感材料具有良好的應用前景。

圖7 BMS-16 h（a）和BMS-24 h（b）樣品在298～458 K溫度范圍內的CIE圖Fig.7 The CIE coordinates of BMS-16 h（a） and BMS-24 h（b） in temperature range of 298-458 K

4 結論

本研究通過高溫固相法制備出BaMgSiO4陶瓷，提出了一個新的溫度傳感方法。這種陶瓷材料在高溫燒結時會產生氧空位，從而形成氧空位缺陷能級。BaMgSiO4陶瓷的氧空位缺陷發光特性受溫度影響明顯，其相對靈敏度高于傳統TCLs熒光溫度傳感器，突破了傳統TCLs熒光溫度傳感器的靈敏度限制。更重要的是，由于氧空位缺陷發光峰之間的距離較遠，使得其容易被探測，避免了TCLs傳感器中發射峰的重疊問題，其隨溫度變化而變化的發光顏色為溫度的可視化監測提供了有力的工具，為各種實際應用，如大規模集成電路和生物醫學領域，提供了一種新的高效的溫度測量方案。

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