光電器件中的負光電導效應及應用

劉凱， 張晴怡， 廖延安， 劉威， 陳峰*

（1. 南京工業大學 數理科學學院， 江蘇 南京 211816； 2. 浙江農林大學 光機電工程學院， 浙江 杭州 311300）

1 引言

一般而言，半導體材料在光照誘導下會產生過量的載流子而引起自由載流子濃度的增加，從而導致半導體的電阻降低[1]，表現出正的光電導（Positive photoconductivity, PPC）效應。此外，還有一種在光照下呈現反常的電導率下降的現象，被稱為負光電導（Negative photoconductivity,NPC）效應。1985年，Chou等[2]首次在紅光二極管輻照下的GaAs/Al0.5Ga0.5As異質結構中觀察到負光電導現象。Baek等[3]通過n型和p型摻雜的硅納米線（Nanowires, NWs）場效應晶體管（Field-effect transistor, FET）觀察到對摻雜濃度以及波長具有強烈依賴性的NPC現象。中國科學院半導體照明中心張逸韻團隊[4]在p型Si的晶片上生長的InAs NWs獲得了NPC增益（即每個入射光子被材料吸收的載流子數）超過105的半導體-金屬光電探測器，在常溫常壓下具有高達105A/W的高響應率，響應時間小于5 ms，Idark/Ilight開關比超過100，這種納米線光電探測器在新型高靈敏度廣譜室溫檢測方面具有巨大的潛力。隨著微納材料與器件制備工藝的高速發展，近年來陸續在碳納米管、石墨烯（Graphene, Gr）、Cs3Bi2Br9單晶等[4-7]低維材料和塊狀材料中發現NPC 現象，這一異?，F象逐漸引起了人們的關注。

對于NPC效應的產生原因可以歸因于載流子的俘獲效應[8]、表面分子的吸附/解吸[9]、表面等離子體極化激元（Surface plasmon polariton, SPP）和局域表面等離子體共振（Localized surface plasmon resonance, LSPR）[3,10]、光輻射熱效應[11]。Kim等[10]使用Au NPs修飾WS2納米片（Nanosheets,NSs）表面，使WS2在450 nm波長下實現了PPCNPC轉變，同時LSPR的存在增強了WS2NSs的光吸收導致WS2NSs的負光響應率提高了2470%。北京理工大學吳漢春等[12]利用SnS2的寬帶隙（2.2 eV）優勢制備了石墨烯/SnS2異質結，由于界面處載流子的捕獲效應顯示出具有波長依賴性的NPC，實現了在紫外-近紅外波段（365～2240 nm）的光譜響應。另一方面，在某些間接帶隙半導體材料中，超帶隙激發可以產生深層能級或重組中心，充當陷阱態或散射中心，或聲子輔助激發到多個導帶能級，以此產生NPC效應[6,13-14]。此外，在一些窄帶隙半導體材料的量子阱結構[15]中還可形成持續負光電導（Persistent negative photoconductivity, PNPC）。

基于上述NPC效應構建的光電器件具有低功耗、高效率的特點[4]，極大地拓展了傳統光電探測功能，降低了能源損耗，提高了光電探測器的響應速度、靈敏度[16-18]，在弱光檢測[19]、濕度傳感[20]、神經形態器件方面具有潛在的應用，結合NPC與PPC可以實現全光控邏輯門和憶阻器件[9,21]。本文簡要介紹了光電器件中負光電導的產生機制，系統論述了負光電導在不同光電器件中的應用，最后展望了基于NPC效應的光電器件的潛在發展前景，為新型基于負光電導的光電器件的構建提供了重要參考。

2 光電導效應

由于光照而引起半導體的電導率σ發生變化的現象稱為光電導效應。當光子能量大于或等于半導體禁帶間隙Eg時，被吸收的光子會形成大量的電子-空穴對，在偏置驅動的作用下產生的電流（Ilight）大于暗電流（Idark），光電流可以表示為Iph=Ilight- Idark。光誘導產生的過量載流子引起自由載流子濃度的增加，從而導致半導體的電阻降低，改變了材料的電導率和電流大小。無光照時，（暗）電導率如公式（1）所示：

其中，e為電子電量；n0、p0為平衡載流子濃度；μn和μp分別為電子和空穴的遷移率。

設在光照下產生的非平衡載流子濃度分別為Δn及Δp，因而光照下材料的電導率如公式（2）所示：

若光生載流子被困在局域態或形成門控層，可以作為一個局部柵極電壓（ΔVg）來調制通道電導，凈光電流可以寫為Iph=?ΔVg=gm?ΔVg，其中gm為跨導?？鐚У姆柸Q于溝道中的大多數載流子極性，而ΔVg與局域陷阱狀態的類型或異質結的帶排列密切相關。例如，如果大多數載流子是電子，局域態主要是陷阱電子（電子-陷阱態），則gm> 0，ΔVg＜ 0，顯示出負的光電導[22]。

3 NPC的物理機制

3.1 陷阱捕獲效應

由于缺陷[23]、勢壘中的空局域態[13]、摻雜[8]和近場效應[24]的存在，某些陷阱中心捕獲光生載流子，導致傳輸載流子密度降低，產生NPC效應。Doh等[4]在2015年報道了n型摻雜InAs NWs的NPC效應，獲得了高增益、快速響應的光電探測器，通過空間和光譜分辨的光電流研究表明，光誘導熱電子的捕獲效應引起電導率的降低，在78 K溫度下去除光照后可以保持持久的負光電導。由于InAs NWs在空氣中容易被氧化，進而形成門控層捕獲光生載流子引起NPC效應并具有超高的靈敏度[5]。對于高性能InAs NWs光晶體管的NPC機制已被廣泛研究，這些機制通常歸因于載流子散射中心、表面氧化物光輔助熱電子捕獲，和/或缺陷誘導的光化層。電子科技大學基礎與前沿科學研究所王志明團隊[25]報道了無位錯的新型InAs/AlSb核殼納米線異質結構，相比于單一InAs納米線，由于殼層對NWs的表面鈍化使其暗電流小了兩個數量級，AlSb殼體及其氧化物和Ⅱ型帶隙排列使光照下電流降低到了nA級別，顯著提高了紅外光檢測能力。同時，表面態修飾、核殼結構、表面氧化層包覆對材料具有一定的保護作用[26]。中國香港城市大學毫米波國家重點實驗室Johnny等[27]利用具有強吸電子基團的芳香族硫代酸酯的分子單層作為鈍化層修飾InAs NWs的表面狀態，InAs NWs晶體管光響應機制如圖1所示。當激發光子能量大于帶隙時，產生熱電子并被表面自組裝的光化層（PGL）捕獲，而光生空穴則與核殼中的自由電子結合（過程Ⅰ和Ⅱ），導致電流迅速降低，從而形成NPC現象。熱激活過程Ⅲ顯示了關閉激光后被捕獲電子重新回到導帶（CB）或者與價帶（VB）中的空穴重新結合（過程Ⅳ），電導率恢復到暗電流水平。單分子膜更強的吸電子能力增加了光激發誘導的熱電子捕獲量，使熱電子被更有效地捕獲和釋放，增強了NPC效應。對于參與表面修飾的鈍化層或殼層，選用強電子吸附材料鈍化增強對載流子的捕獲效應，改變不同材料的厚度和組合，通過設計核殼界面的帶隙促進載流子的分離和光門效應的產生，界面與殼層的散射效應導致載流子遷移率降低；而在某些納米線表面會有天然的氧化物參與捕獲，這些陷阱的具體化學性質仍需要進一步的研究[4]。

圖1 InAs NWs光晶體管光響應機制示意圖［27］Fig.1 Schematic illustrations for the InAs NW phototransistor photoresponse mechanism［27］

在二維材料以及范德華異質結構中，由于陷阱捕獲導致的NPC是較常見的。表面嵌合零維的納米顆粒產生的局域水平能級在光誘導下捕獲電子。Niu等[16]將NaYF4∶Yb,Er量子點轉移到二維MoS2上，通過引入NaYF4∶Yb,Er量子點來捕獲光生電子，顯示了由捕獲效應引起的NPC效應。不同于單一材料中散射中心導致的NPC，異質結界面處產生的深層能級捕獲電子/空穴以及能帶重排發生勢壘的改變有助于載流子的分離，這些帶正/負電的陷阱態可以有效調節傳導通道的電導率。北京理工大學吳漢春等[12]制備了石墨烯/SnS2異質結，光照下在石墨烯層產生光生電子-空穴對，部分光生電子被界面處的深層能級捕獲，在范德瓦爾斯間隙處產生負的局部柵電壓，增加了勢壘高度和勢壘厚度，導致NPC的產生。一些基于光門效應的光電器件在NPC的研究中發揮著重要作用。在光照下，如果電子或空穴被困在陷阱中心，帶電的陷阱態可以作為一個局部浮柵調節通道電導率[28]。由于載流子被困，光門效應導致載流子壽命增加，可以顯著增強光電器件的響應率和增益。南京大學繆峰等報道了基于ReS2/hBN/MoS2范德華異質結構的浮柵光電晶體管中的NPC現象，NPC的產生歸因于浮動柵極和傳導通道之間的電荷轉移。光照下，MoS2層會捕獲空穴，ReS2層中累積的電子最終越過勢壘與浮柵層的空穴發生復合導致溝道層的電子減少，從而產生NPC現象[29]。浮柵層的空穴捕獲能力可以通過柵極電壓來控制，勢壘層的厚度決定了溝道層與浮柵層是否能夠發生電子隧穿現象。石墨烯/h-BN/MoS2異質結器件[30]、黑磷（Black phosphorus,BP）/MoS2異質結器件[31]中也有過相關報道。

2017年，Baek等[6]在n型和p型摻雜的Si NWs FET中觀察到了NPC現象，證明了摻雜濃度對器件非常規光開關的強烈影響，這也是首次在間接帶隙半導體中發現的熱載流子捕獲引起的NPC。GaAs作為典型的Ⅲ-Ⅴ族半導體化合物，在半導體器件方面具有廣泛應用。Chou等[2]在紅光二極管輻照下觀察到利用摻雜Al的Al0.5Ga0.5As構建的GaAs/Al0.5Ga0.5As異質結的負光電導現象。由于Al0.5Ga0.5As中類供體陷阱捕獲光生空穴，光生電子與GaAs中的二維空穴復合導致空穴濃度和遷移率急劇下降，產生NPC效應。去除光照后，被困在界面處的空穴通過異質結隧穿到量子阱中增加了空穴的濃度，電阻迅速下降。不同于Ⅲ-Ⅴ族化合物，Ⅱ-Ⅵ族化合物更多的是由離子鍵構成，導致二者缺陷的形成有很大的不同。Mitchel等[13]發現ZnSe/ZnS1-xSex應變層狀超晶格緩沖層可能會在勢壘處誘導隨機局部電位波動，從而引發空局域態的電子捕獲[13]產生NPC現象。另外，半導體中引入的受體/供體能級以及DX中心（D：供體原子；X：未指定的晶格缺陷）的存在，影響半導體的光傳導性能，從而產生NPC特性，包括持續正光電導（Persistent positive photoconductivity, PPPC）和持續負光電導（Persistent negative photoconductivity, PNPC）的出現[13,32-34]，影響半導體的電傳輸性能。

3.2 分子的吸附/解吸

氣體分子的吸附和解吸已被證明在決定光電性能方面起著重要的作用，并可導致某些納米材料的負光導率[1]。Bartolomeo等[35]研究了光對反門控場效應晶體管中PtSe2NSs的影響，器件結構及光響應機制如圖2（a）所示。由于硅襯底和PtSe2通道中光照產生的空穴可以被困在SiO2柵極電介質中，正電荷的累積降低了p型晶體管的通道電導率；同時，吸附在PtSe2通道上的O2（或水）分子容易發生解吸，產生的電子被光激發進入該通道，降低通道的摻雜，從而降低其電導率。圖2（b）顯示了在空氣中觀察到的通道電流的變化，可以看出電荷捕獲和O2分子解吸是一個可逆的過程。Cadiz等報道，由于SiO2層中的缺陷會產生額外的電荷并向表面單層發生遷移[36]，這有可能會對NPC的出現產生一些未知的影響。華中科技大學高義華教授團隊[7]制備了CsPbBr3納米晶體-多層石墨烯異質結，發現持久的NPC依賴于水分子的解吸，其強度隨激光的功率強度而變化，在這里水的解吸主要是由晶格中的晶格熱傳導引起的。北京大學納米器件物理化學重點實驗室陳清教授等[26]報道了單晶InAs NWs在空氣中的NPC效應。由于表面有自發生成的氧化層包覆，暗場下氧氣分子的物理吸附對電導率沒有影響，水分子的吸附導致電導率保持在較高的狀態，而光照下水分子發生解吸；同時光生電子具有更高的能量穿過氧化物層，表面氧氣分子的光輔助化學吸附形成，而NWs內部的光生空穴與自由電子復合，降低了載流子濃度，響應機制如圖2（c）所示。中國臺灣大學Chen等[37]研究了AlN納米線被高能光子照射時的光電導現象，發現正負光電導的出現與表面的分子敏化有很大的關系，NPC和PPC隨著環境的變化會相互轉化。例如，金屬雙壁碳納米管薄膜在真空下完全去除氧氣后由NPC轉換為PPC，這是由于NPC的形成過程中光誘導的氧解吸占據了主導作用，導致載流子密度降低[38]。低維材料的大比表面積非常有利于氣體分子的吸附。分子的解吸能力也與光子能量有關，高能紫外光輻射具有較強的解吸能力。另外，由于分子的解吸是一個需要時間的過程，可能伴隨著較長的響應時間。

圖2 （a）在輻照下引起O2解吸的裝置；（b）受開關光脈沖（30 mW/mm2）影響的電路漏極電流［35］；（c）黑暗和光照下InAs NW與水分子和氧分子相互作用過程的理論模型［26］Fig.2 （a）Device under irradiation causing O2 desorption.（b）Ids drain current subjected to switching light pulses（30 mW/mm2）［35］. （c）Theoretical models of the interaction process of the InAs NW with water molecules and oxygen molecules in the dark（left）， and under light illumination（right）［26］

3.3 表面等離子體極化激元和局域表面等離子體共振

表面等離子體極化激元是存在于金屬和電介質界面上的一種電磁激發態[39-40]。Kretschmann構型中的棱鏡耦合是一種著名的激發薄膜表面等離子體激元的方法，清華大學物理系低維量子物理國家重點實驗室薛平等[39]基于這種構型研究了全內反射銀薄膜的輸運特性，在這種結構下激發的SPP在薄膜中誘導了相當大的負光導率。SPP-電子相互作用導致了另一個散射通道和電流的減??；另外，SPP誘導加熱過程中，銀薄膜的溫度升高，熱效應（聲子散射）導致電導率降低。之后，清華大學物理系低維量子物理國家重點實驗室朱嘉麟等[38]通過放置在真空室中（避免氧氣吸附的影響）的雙壁碳納米管，觀測到PPC和NPC對不同波長的依賴性，前者是光激發占據了主導作用，后者則是SPP-電子相互作用抑制光激發，導致電流減小。值得注意的是，SPP與表面粗糙度有關，結果表明，粗糙度的增加會導致電流的減小。

如果入射光子頻率與貴金屬納米顆?；蚪饘賯鲗щ娮拥恼w振動頻率相匹配時，納米顆?；蚪饘贂庾幽芰慨a生很強的吸收作用，就會發生局域表面等離子體共振現象[1,10]。合肥國家物理科學研究中心俞書宏團隊[41]利用Au NPs修飾Te NWs，形成了Te-Au異質結膜結構（圖3（a）），單一的Te NWs在紫外-可見波段伴隨著PPC-NPC的轉化過程；而Te-Au異質結膜在紫外-可見波段只顯示出NPC，同時增強了可見光下的NPC響應。如圖3（b）所示，Au NPs一旦與Te NWs形成異質結，能帶就會重排形成反肖特基勢壘，熱電子在LSPR的作用下越過費米能級與Te NWs中的空穴結合，導致紫外-可見波段的NPC增強。隨著Au NPs的直徑變大，局部電場增強，在560 nm和610 nm光照下電場增強位最大，NPC增強效果最顯著。Grzybowski等[42]報道了一類功能化金屬納米顆粒形成的自組裝單層（SAM）材料。在烷烴硫醇結構上，功能化的金屬納米顆粒被組裝成自組裝的單分子層（SAMs）。有機配體在黑暗條件下作為屏障。而在輻照條件下，LSPR使載體的注入能量比黑暗條件下高2 eV，從而使有機配體成為有效的捕獲中心。載流子被困，導致電導率下降。Kim等[10]通過濺射和電子束輻照合成Au NPs修飾的WS2NSs，LSPR效應的存在改變了金屬納米顆粒附近的電場，入射光在Au NPs周圍被捕獲和增強，導致光響應增強，從PPC到NPC的光響應變化歸因于納米片和納米顆粒之間的界面阱態和Au NPs受主態的電子捕獲機制。如圖3（c）演示了Au NPs沿x-z平面上的電場分布，當光沿z軸傳播時，由藍到紅表示電場逐漸增強，意味著對光的捕獲能力增強。值得注意的是，NPC現象不是由LSPR引起的，而是由納米片和納米顆粒之間的捕獲效應引起的。在涉及金屬納米顆粒的系統中，LSPR導致了散射通道的增加，從而降低了遷移率。

圖3 （a）Te-Au異質結NWs結構的制備示意圖；（b）增強NPC在Te-Au表面熱載流子產生和注入過程示意圖［41］；（c）有Au NPs的WS2 NSs的電場分布［10］Fig.3 （a）Schematic illustration of the preparation of the Te-Au heterojunction NWs structure. （b）Schematic of the hot carriers’generation and injection process at the Te-Au surface for the enhanced NPC［41］. （c）Electric-field distribution of the WS2 NSs with Au NPs［10］

3.4 光輻射熱效應

光輻射熱效應是入射光子對材料內部電子狀態的改變，導致材料內部的載流子遷移率變化[79]。清華大學孫家林等[43]由p型硅（p-Si）做襯底，在石墨烯上引入了一種交錯金納米膜，發現基于p-Si/石墨烯/Au異質結的光電探測器在高功率光照下會發生載流子與聲子的散射效應（輻射熱效應），金納米膜引起的局部高溫場進一步增強了這一效應，導致石墨烯中載流子遷移率的下降，出現NPC現象。當使用太赫茲光輻射石墨烯（G）-磷烯（P）混合雜化結構時，產生熱電子促使大部分載流子遷移到P層，并伴隨著帶內躍遷導致G層中吸收較多的輻射熱載流子，由此產生的GP溝道的強負光電導為基于GP橫向二極管（GP LD）和GP FET的輻射熱光電探測器提供了更高的響應性[11]。這一類光電器件具有高光學響應和高反應速度的特點，可用于成像[44]。

光輻射熱效應同時也會引起分子的解吸，紫外輻射下溫度的升高致使石墨烯骨架表面水分子解吸，導致表面電流下降，同時內部電子的散射也降低了內部電流[9]。經過研究發現，直接加熱對材料電阻率的影響與紫外線輻射幾乎相同，從而出現偽負光電導（Pseudo-negative photoconductivity, PsdNPC）現象，而使用優良的散熱材料可以大大縮短響應時間[9]。PsdNPC可用于邏輯電路的構建，有望應用于變壓器件。Singh等[45]研究發現，不等比例的Cu和Se（Cu1.8～2.5Se）會產生NPC效應，光熱和焦耳加熱會誘導硒化銅光電探測器的負光電導，在低偏置下產生520 mA/mm的負光電流和621 A/W高響應率。圖4（a）、（b）顯示了暗場下施加偏置電壓會產生焦耳熱效應，溫差為ΔT的溫度梯度將載流子從較熱的區域移動到相對較冷的表面（塞貝克效應），導致通道區域的載流子密度降低，電流隨之減小。并由此產生熱電場ETE=，其中VTE為熱電勢，S為塞貝克系數，達到熱平衡后熱電場反向阻止載流子繼續移動形成穩定電流。表面溫度升高（藍線）和暗電流（黑色曲線）隨時間降低的實驗曲線如圖4（e）所示。光輻射時會通過光熱加熱樣品表面，進一步增加溫度梯度，從而減少由于通道區域額外的載流子耗盡而產生的瞬態電流（圖4（c）、（d））。去除光輻射后器件會稍微冷卻，總電流有所恢復，圖4（f）分別顯示了當打開和關閉燈時，總電流的減少和增加?；诠鉄嵋蕾?，利用焦耳熱和光輻射熱聯合效應下的塞貝克效應的NPC光電器件可以檢測極低水平的寬帶光輻射。襯底材料導熱性差異以及摻雜濃度的不同會引起溫度的變化，發生聲子散射增強現象，導致NPC的出現[11,46-48]，優良的散熱材料可以有效地降低響應時間。

圖4 由于焦耳加熱（（a）～（b））和焦耳熱與光輻射熱的聯合效應（（c）～（d））誘導的通道區域電導率降低示意圖；（e）光電探測器通道區域表面溫度升高和相應的電流下降（插圖：器件的等效電阻電路）實驗曲線；（f）光電探測器中分別觀察到當打開和關閉光時電流的減小和增加［45］Fig.4 Schematics for the decrease in conductivity of the channel region due to Joule heating（（a）-（b）） and the combined effects of Joule and photothermal heating（（c）-（d））. （e）Experimental curves for the increase in surface temperature due to Joule heating and the corresponding decrease in the current in the channel region（inset： equivalent resistive circuit of the device） of the photodetector. （f）Experimental observation of the decrease and increase in current when the light is turned on and off， respectively， from the photodetector［45］

4 NPC的應用

4.1 光電探測器

結合NPC的低壓瞬態響應可大大拓展PPC器件的功能，在構造具備低能耗、高響應率[19]、寬帶響應[12,30]的下一代光電探測器方面表現出巨大的應用潛力。山東大學楊再興教授團隊[49]通過化學氣相沉積方法制備長度和直徑可調的GeS納米線，通過控制GeSx殼層中的S含量從表面到核心逐步減少，實現了高性能的NPC基光電探測器。圖5（d）顯示了殼層示意圖及其光檢測性能，使用405 nm的低功率光照使NWs光電晶體管探測器的響應率達到了104A/W，探測率為1012Jones。然而，不同厚度殼層的NPC表現出的穩定性有所區別，厚殼中較多的空穴陷阱態使器件表現出不穩定的探測性能。Doh等[4]報道了n型InAs NWs FET具有顯著的NPC，光激發下的電流相比于暗電流低了5個數量級；而且其電導率在去除光輻射后能夠較長時間地不受外界影響的保留，相當于保持永久絕緣的狀態，在低功耗光電探測器和和新型非易失性存儲器件方面擁有廣泛的應用前景，特別是在非實時變化的準確檢測方面。

圖5 （a）柔性BP FET附著在透明PET處理基板彎曲狀態上的照片和柔性BP FET結構放大圖；（b）在黑暗和激光照明下（λ = 830 nm）BP FET的轉移特性，插圖顯示了設備結構的橫截面；（c）在VDS = 0.2 V和VGS = - 5 V下測量的柔性BP FET的光開關行為顯示出負光電流［46］；（d）GeS核心富硫層及其在VDS = 3 V和VGS = -10 V下，405 nm光照下的時間響應曲線示意圖［49］Fig.5 （a）Photograph of flexible BP FETs attached on a transparent PET handling substrate in its bending state and the enlarged view of the flexible BP FET structure. （b）Transfer characteristics of a BP FET fabricated on polyimide film measured in the dark and under laser illumination（λ = 830 nm）. The inset shows the cross section of the device structure. （c）Photoswitching behavior of the flexible BP FET measured at VDS = 0.2 V and VGS = -5 V showing a negative photocurrent［46］.（d）Schematic diagram of the GeS core sulfur-rich shell and time-response curve under 405 nm illumination at VDS = 3 V and VGS = - 10 V［49］

由于NPC效應的存在，MoS2基光電探測器在可見光響應的基礎上首次發現了近紅外光響應，使MoS2和其他基于TMDCs的晶體管檢測帶隙以下的紅外光成為可能，極大地促進了寬帶響應器件的發展[19]。柔性BP光電探測器具有可見光和近紅外光的寬帶光響應，但是先前報道的器件只有4～150 mA/W的適度響應率，隨著光強的變化，器件的穩定性急劇下降。圣路易斯華盛頓大學Wang等[46]報道了建立在獨立聚酰亞胺薄膜上的柔性BP晶體管的負光導電機理，該器件在近紅外區域的NPC響應率可達～53 A/W，負光電流達到了μA級別（圖5（a）～（c）），具有高靈敏可穿戴光電探測器或生物成像系統的潛力。Jawa等[31]在具有寬光譜響應和高遷移率的BP FET上覆蓋幾層MoS2薄片，展示了可見到近紅外波長驅動的PPC和NPC，臨界轉換波長可以通過MoS2薄層的厚度改變其帶隙來調整。當波長的增加超過二硫化鉬薄片的帶隙時，光晶體管僅表現出基于BP層的正光響應。PPC和NPC的可控調諧不僅擴大了其在光電探測方面的應用前景，同時在負柵極電壓下持久性的負光電導為光突觸應用提供了一個有前途的途徑。

對于目前光電探測器面臨的能源損耗以及光電轉換效率的限制，通過對NPC的深入研究，利用其低偏置電壓獲得數個數量級的響應提高以及NPC與PPC的調諧應用是一個有效的方案。通過增強的NPC效應，有利于高靈敏度探測器和傳感器的制造。不同分子對材料的表面改性可以增強NPC響應，利用金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振或表面量子點的嵌合可以增強材料對光的吸收能力，這對提高基于NPC的光電探測器的響應率和檢測性效果顯著。而在碳納米管中，需要通過精確控制長度和網絡連接來系統地研究NPC。

4.2 邏輯門控器件

在摩爾定律和焦耳定律的雙重影響下，僅基于電學的邏輯門受到極大限制，光學邏輯門具有可控、非接觸、無損、低耗、快速響應的特性[9,50]，可以視為潛在的解決方案。借助NPC可以實現邏輯性的簡化和多樣性的多元光電邏輯門控，圖6展示了利用NPC效應的光/電控邏輯門構造和輸出邏輯狀態。華中科技大學高義華等[51]設計制造了具有不對稱石墨烯（Gr）層的薄Gr（-12 nm）/CsPbBr3-p-GaN/厚Gr（-24 nm）雙異質結構。在360 nm激光照射和0.1 V偏壓下激光器件的電流立即從7.83 μA（Idack）降至0.24 μA（Ilight），NPC比率（Idack/Ilight）達到了32.6。將這種雙異質結構器件p與電阻R串聯演示光電邏輯門（圖6（a）），在輸入時，將“照射裝置P”定義為“1”，“不照射”定義為“0”。在輸出時，我們將“0.100 V”定義為“1”，將“0.000 V”定義為“0”。該設備在輸入“1”時輸出“0”，在輸入“0”時以快速穩定的響應/恢復時輸出“1”，實現“非”門功能。類似地，將器件1替換電阻R，實現了三元邏輯門（圖6（b））。由此可見，大的NPC有助于實現邏輯性的簡化和多元性的三元光電門，對提高光電器件的性能具有極大的幫助。Gao等[9]利用石墨烯作為內骨架支撐SnO2納米顆粒具有強烈的PsdNPC效應，縮短了響應時間和光開關的恢復時間，與原始的具有PPC效應的SnO2顆粒結合制作了光電邏輯門（邏輯單元如圖6（c）），光學邏輯狀態“1”/“0”分別對應于光的開/關。通過兩個邏輯單元構成復雜的“NOR”邏輯門，當兩個單元都處于光學邏輯“0”狀態時，輸出電壓在4.5 V左右，可以視為電學邏輯“1”。對于其他情況，輸出電壓低于0.5 V，可以作為電學邏輯“0”來處理，如圖6（d）所示。目前在各個領域對二元邏輯門的研究較多，其中雙輸入邏輯門的構建最為重要，特別是“INHIBIT”門和“AND”門。對多輸入和多域值邏輯門的研究非常稀缺。光信號通過光學邏輯門只需若干飛秒，相比電路只能靠通斷狀態（或者說相對的高低電壓）來表示“1”和“0”，光信號更豐富、靈活，比如頻率（或波長）、相位、傳播方向和偏振方向等，再通過與NPC和PPC的結合可擴展邏輯門的應用。

圖6 NOT邏輯門（a）和三元邏輯門（b）的原理圖和輸出圖［51］；（c）光學邏輯“1”和“0”狀態分別定義為光的開和關，在光學邏輯“1”和“0”狀態下的輸出圖；（d）光控電學邏輯“NOR” ［9］Fig.6 The diagrams and outputs of NOT logic gate（a）and TERNARY logic gate（b）［51］. （c）The optical logical “1” and “0”states are defined as light on and off， respectively. The outputs diagrams of optical logical “1” and “0” states， respectively. （d）The photocontrolled electric logical “NOR” ［9］

4.3 憶阻器件和存儲器件

具有數據存儲和處理雙重特性的光信號憶阻器已經得到廣泛研究[52]。Frieiro等[53]報道了以透明氧化銦錫（ITO）為頂部電極的ZnO/p-Si異質結憶阻器的光活化電形成問題，正偏置下p型襯底中產生的光電子-空穴對被外部電場分開，增強了電子注入氧化鋅層，促進了氧離子向頂部電極擴散形成導電納米絲。不同電壓脈沖的應用允許實現不同的電阻狀態，最終實現低電阻狀態，與黑暗條件相比只需要更小的電壓。利用光子憶阻器件可以進行“與”、“或”、“非”和“異或”等邏輯運算[54-56]，是一種有效的光控邏輯門的應用方式。改變波長或光強獲得具有多種開/關比的光致多級電阻，以減少內部芯片的尺寸和功耗，提高存儲性能，而且避免了電場作為單一刺激行為的缺點。西南大學周廣東等[52]基于MnOx單納米棒的Ag/MnOx/Ag橫向器件制造出了由于濕度變化引起的憶阻性能（高電阻態（High resistance, HRS）和低電阻態（Low resistance, LRS）），器件在濕度環境下的工作原理及不同濕度下的I-V曲線如圖7（a）～（b）所示。在后續的工作中，該團隊利用GQDs/TiOx的界面工程構建了NPC效應和RS存儲行為共存的TiOx憶阻器并實現了記憶行為和多級數據存儲[57]，可以明顯地發現相比于單電阻變化，應用NPC效應的憶阻器功耗明顯降低。利用Ag/GQDs/TiOx/FTO異質結憶阻器件的RS記憶行為和NPC效應制備的憶阻器點陣列，可以通過二進制編碼出“S”“W”“U”的大寫字母，如圖7（c）～（e）所示。在一個器件中實現異光學控制的兩種機制，大大減小了性能損耗以及體積大小[58]，而且其優點在非易失性存儲器和光突觸中也能得到充分體現。

圖7 （a）Ag/MnOx/Ag設備在濕度下0.7 V脈沖電信號下的工作原理圖；（b）在相對濕度（RH）水平為0%和100%的水平下測量的典型I-V曲線［52］；（c）Ag/GQDs/TiOx/FTO憶阻器點陣列在黑暗和照明下的示意圖；（d）在黑暗和光照條件下的電流-時間（I-t）關系；（e）使用二進制代碼的光編程過程［57］；（f）BP/PZT異質結構的Fe FET中的光電存儲器示意圖；（g）集成BP/PZT Fe FET陣列的6單元光電存儲器示意圖［63］Fig.7 （a）Schematic diagram of operating at an electric signal of 0.7 V pulse under moisture for the Ag/MnOx/Ag device.（b）Typical I-V curves measured under the relative humidity（RH） level of 0% and 100%［52］.（c）Schematic diagram of Ag/GQDs/TiOx/FTO memristor point array under dark and illumination. （d）Current-time（I-t） relation under dark and illumination.（e）Light programming process with the binary code［57］. （f）Schematic illustration of the photoelectric memory in Fe FET with BP/PZT heterostructure. （g）Schematic view of a 6-cell photoelectric memory with integrated BP/PZT Fe FET array［63］

光電電阻式隨機存取存儲器（Optoelectronic resistive random-access memory, ORRAM）直接利用光信號進行信息處理和存儲，只需要更少的憶阻器單元就可以實現基本的邏輯運算和信息存儲[59]。中國科學院寧波材料技術與工程研究所李潤偉研究員[60]報道了一種ITO/CeO2-x/AlOy/Al結構的電阻式開關存儲器，利用NPC機制在可見光激發脈沖下實現LRS態，在電壓脈沖下實現HRS態，實現多種信息功能和光電信號轉換。傳統的鐵電隨機存取存儲器（Ferroelectric resistive randomaccess memory, FeRAM）每次讀取之后需要重新編程，導致高功耗和讀取時間延長[61-62]。利用光邏輯門的兼容性可以實現無損數據讀取，避免鐵電極化減弱造成誤讀。蘇州納米技術與納米仿生研究所張開教授等[63]開發了一種可選讀出的二維BP/鋯鈦酸鉛（PZT）異質結構的FeRAM存儲器（7（f）），在單個器件中通過鐵電（Ferroelectric, FE）門控產生PPC和NPC，實現了“電寫光讀”的處理模式。如圖7（g）所示，顯示了動態的“電寫-光讀”循環和BP/PZT異質結構FE FET陣列的6單元光電存儲器。每個單元的Fe FET在開始（Ⅰ）時被隨機分配極化方向（“1”或“0”狀態），數據可以通過在每個單元的PZT薄膜上進行極化（即電寫入），如（Ⅱ）所示。通過照亮整個存儲陣列，使光電流Iph在“1”狀態為負，在“0”狀態為正（即光學讀?。?，實現極化依賴的光學讀取數據，如（Ⅲ）和（Ⅳ）所示。另一方面，有報道使用二維鐵電CuInP2S6（CIPS）和半導體MoTe2展示了一種可重構異質結構的肖特基勢壘晶體管，可以在沒有外部電源的情況下保持運行，通過源極/漏極接觸中的對稱電子和空穴摻雜可以分別產生n型和p型晶體管，其中n-n摻雜和p-p摻雜導致NPC和PPC，具有非對稱（n-p或p-n）觸點的晶體管具有光伏效應，這些晶體管通過不同的摻雜表現出可調諧的光響應[64]。

憶阻器在信息存儲、邏輯運算、神經形態器件領域具有獨特的優勢，憶阻器阻變性能的不穩定制約著憶阻器的發展，NPC的出現可以模擬高阻值狀態，可以有效避免閾值電壓和高低阻值的分散性，減少甚至避免錯誤的讀寫操作。大的電導率開關比、雙穩態的穩定性以及柵電壓的重寫性表明NPC行為可以應用于存儲器件，同時具有NPC-PPC可調諧光響應的材料增加了憶阻器件材料的可選擇性。

4.4 神經形態器件

基于類腦計算能夠大規模地同時存儲和處理數據[58,65]，進行自我學習、模式識別、問題處理、高度并行計算等活動。相比電信號，光具有超高速、寬帶寬和低串擾等優勢[66]，同時光作為輔助編程方法有利于降低長距離量子通信的能耗，提高其可靠性[67]。Yoo等[68]基于WSe2/石墨烯異質結構報道了一種具有頂部浮柵結構的光電整流存儲器，通過激光脈沖和柵極電壓脈沖調諧，NPC和PPC表現出階梯式的多級光電記憶效應，可以完美地模擬抑制性突觸后電流（Inhibitory post-synaptic current, IPSC）和興奮性突觸后電流（Excitatory post-synaptic current, EPSC）?；谡摴怆妼圃斓娜斯す怆娡挥|器件在一個設備中實現光學控制的突觸行為，很好地彌補了信號延遲、大功耗的缺點[69]，同時具有全光控模擬興奮性和抑制性行為的潛力[31,67,70]。Ho等[70]使用p型2，7-二辛基[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩（C8-BTBT）和n型苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）的有機薄膜來包裹InGaAs納米線平行陣列，實現了持續的NPC或PPC，可調諧光電導性具有對不同激發態的突觸行為。使用兩種不同的具有負、正光導率的光突觸器件（即InGaAs/C8-BTBT和InGaAs/PC61BM）構建光輸入電輸出型神經元陣列，利用這些突觸裝置對不同輻照功率密度和波長（即紅、綠、藍狀態）的光響應特性來模擬人眼的視覺處理和識別功能?；贜PC和PPC設備模擬人眼視覺處理和識別功能的神經元陣列如圖8（a）～（f）所示，器件的電導率可以通過輻照功率密度和波長進行調制。每一對光突觸器件都通過相應的電壓輸入，對于模擬人眼視覺的功能實現了100%的分類精度。

圖8 （a）人類視覺系統示意圖；（b）內核陣列網絡示例；（c）基于硬件內核的視覺處理功能；（d）硬件內核運行的實驗和仿真結果；（e）用于分類和識別的神經網絡示意圖；（f）評估使用和不使用硬件內核神經網絡的識別率［70］；（g）突觸光電晶體管；（h）～（i）在一個3×3的光電突觸器件網格上，由（h）中相同的線性偏振光（圖案“T”）和（i）混合偏振方向（圖案“I”）組成［72］Fig.8 （a）Schematic illustration of the human visual system. （b）Demonstration of the kernel array network. （c）Functions of visual processing based on the hardware kernel. （d）Experimental and simulation results of the hardware kernel operation.（e）Schematic illustration of the neural network for classification and recognition.（f ）The recognition rate of the neural network evaluated with and without hardware kernels［70］.（g）Synaptic phototransistor.（h）-（i）Schematic illustration of two T-shaped illumination patterns onto a 3×3 optoelectronic synapse device grid consisting of linearly polarized light in（h） the same（pattern“T”） as well as （i） mixed polarization direction（pattern“I”）［72］

神經形態器件對于材料的生物相容性要求很高，類似ATPs、蛋白質和肽等有機材料備受關注，但是由于肽基材料的寬頻帶隙結構以及金屬電子傳輸特性，導致制備具有可調性的多功能有源電子設備仍然備受挑戰[70-72]。近期，有研究團隊報道了環酪氨酸酪氨酸（cyclo-YY）自組裝的肽納米纖維，其NPC和PPC可以通過偏置電壓進行調節[71]。由于視覺系統結合了多波長信號和數據處理的功能，利用NPC可調光電導性的大規模人工突觸陣列構建視覺系統的硬件內核可以降低復雜性和功耗[70]。Kim等[72]報道了一種基于具有氟化側鏈的氯化萘二亞胺（Cl2-NDI）和四苯氧基取代的苝雙酰亞胺J-聚集體（PBI-1）的有機突觸光電晶體管（如圖8（g）），模擬了與視覺有關的光譜偏振。在不同偏振的“T”和“I”照明模式下偏振成像傳感器陣列如圖8（h）～（i）所示，該器件在低和高偏壓條件下表現出對波長和偏振的依賴性，包括光刺激的PPC和NPC。將集光學傳感和長時記憶功能結合一體的非易失性光電存儲器能夠高效處理和存儲，對于一些智能場景或者視覺傳感具有重要作用[67,73]。浙江大學硅材料國家重點實驗室皮孝東等[74]利用Si NCs/P3HT混合結構開發了雙重工作模式以顯示出不同的突觸性能。在不同波長光照下，光生電子被困在異質結之間的勢阱或P3HT/SiO2之間的界面上，在三端突觸晶體管模式下顯示出波長選擇性突觸可塑性，人工神經網絡經過多次訓練循環后，MNIST數據庫中手寫數字的識別率達到了90.4%；兩端模式下作為一種突觸金屬氧化物半導體器件，通過光學刺激模擬尖峰時序可塑性 （Spike-timing-dependent plasticity, STDP）。脈沖刺激頻率依賴可塑性（Spiking-rate-dependent plasticity, SRDP）學習規則中的閾值頻率（θm）作為增強到抑制轉變的臨界點，受到歷史活動和歷史活動與光學尖峰之間的間隔時間（Δt）的調節，這對模擬圖像的邊緣檢測和實時圖像處理的各種應用（比如自動駕駛）具有重要意義。

光電神經形態器件基于突觸和神經元的部分功能可以實現簡單圖像的探測、預處理與記憶等，在視覺模擬、人工感知系統以及神經形態計算等方面得到初步應用，然而在應用功能上還很簡單。NPC的有效利用和NPC-PPC的可逆轉換有助于實現較為復雜的功能，提高器件穩定性以及功能模擬的精度，對構建感/存/算一體化的新型人工視覺系統具有重要意義。

近年來，具有NPC效應的材料被相繼報道，表1列出了部分材料的NPC或NPC-PPC的響應光譜、響應時間/響應率、NPC-PPC的轉換條件以及相關應用?？梢钥闯?，NPC具有巨大的發展潛力，其對基于PPC的器件功能進行了拓展，尤其是在寬譜探測方面，NPC與PPC的調諧應用在邏輯器件、存儲器件、神經形態器件中擁有廣泛的應用前景。

表1 基于PPC/NPC的光電器件性能比較及其應用Tab.1 Comparison of performance of optoelectronic devices based on PPC/NPC and their application

5 總結與展望

負光電導效應（NPC）的產生是一個復雜的過程，極易受缺陷密度、摻雜濃度、載流子的散射、激發光波長/光強、外界環境等因素的影響。因此，在一些核殼包覆結構、低維材料構建的異質結中，可通過調控材料中的帶隙缺陷、勢壘厚度及寬度、界面能帶匹配、表面態和受體能級作為陷阱中心捕獲載流子或利用低維材料晶格擾動導致的光輻射熱效應來構建負光電導器件，某些供體型摻雜會形成類DX（D：供體原子；X：未指定的晶格缺陷）中心、深勢阱捕獲載流子。在涉及金屬納米顆?；蛘唠姌O的情況下，表面等離子體激元的存在導致散射增強或者產生額外的散射通道，從而降低載流子遷移率和電導率，LSPR會增強材料的光捕獲能力。另外，光輻射熱效應也會發生聲子散射或產生的熱載流子被單分子層捕獲，塞貝克效應導致的溫度梯度在光誘導下會產生額外的載流子損耗，降低載流子的密度，同時還對氣體的解吸過程產生影響。材料表面分子的吸附-解吸問題通常會伴隨著光門效應，電荷會在氣體分子/離子和材料之間轉移，在一定情況下會形成局域態（比如OH或O2基團）作為散射中心導致電導率的下降。某些材料氣體分子的吸附-解吸會產生類似自清潔的效果。更復雜的機制如二次熱電子的產生、電子分布的熱拓寬、帶內散射等，都參與了導致NPC發生的瞬態光響應過程。通過改變外部偏置電壓、電極的構造連接、光功率大小也可以對異質結構的負光電導性質進行調控。就目前而言，負光電導器件的報道還較少且在某些文獻中尚未對器件中的負光電導效應機制給出充分的解釋，需要更多的理論和實驗來分析與驗證。

NPC效應可以使光電探測器具有高響應率，拓展紫外到紅外范圍內的光譜響應。通過光電雙控或者全光子控制的邏輯器件耗能小、速度快，改變偏置電壓、濕度、溫度、入射光波長和強度，光電導率可以在NPC和PPC之間切換，擴大了其在寬帶光電傳感的應用前景。結合正負光電導器件和負光電導器件構建光電邏輯門可以實現功能齊全的邏輯運算和光存儲，可有效運用于邏輯陣列和神經形態器件。為了有效地控制電導率開關，還需要進行更多的研究。鹵化物鈣鈦礦是一種新興的半導體，特別是在光檢測應用方面，其NPC的大小可以通過結構、形態和組分的變化進行有效的調整，可以有效應用于超敏探測器和弱光檢測?；贜PC概念的鈣鈦礦器件的制造還需要投入更多的研究工作，并了解這類半導體中NPC產生的機理。雖然對NPC效應的研究仍處于起步階段，但它在光電探測、憶阻器件、邏輯門電路、存儲器件、神經形態器件等領域已顯示出巨大的應用潛力，為今后開發新型光電子器件提供了新的思路。

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