EDTA間接滴定法快速檢測CO2吸收液中碳酸氫根與碳酸根總量的研究

李取超，殷國棟，姚國棟，朱寧正，Marta Sibhat，周仰原，趙建夫

（1.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092；2.上海洗霸氣候科學技術有限公司，上海 200091）

2022年我國CO2排放量超過100 × 108t，CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術是減少CO2排放的重要途徑，尤其是利用堿性溶液吸收CO2的化學吸收法是目前應用相對廣泛且成熟的CCUS技術[1-2]。CO2化學吸收法常用的堿性溶液包括有機醇胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣溶液等，其中以含鈣堿性溶液吸收CO2生成CaCO3的化學吸收方法也稱礦化技術，是CCUS技術領域的研究重點之一[3-4]。燃煤電廠是CO2排放重點企業，其脫硫產生的大量堿性脫硫廢水（簡稱“脫硫廢水”），需用鹽酸將pH值調至中性才能排放。如果利用脫硫廢水作為CO2吸收液捕集燃煤電廠排放的CO2，可以達到減污降碳、協同增效的目標。如果吸收反應過程不產生CaCO3等沉淀，通?？梢岳梅磻?、后溶液中碳酸氫根和碳酸根總量的變化情況確定CO2吸收量。

常用的測定碳酸氫根和碳酸根的方法主要有酸堿指示劑滴定法[5]、電位滴定法、紫外分光光度法、離子色譜法、雙電極法和電感耦合等離子體原子光譜法等[6]。酸堿指示劑滴定法操作相對簡便，但碳酸根與碳酸氫根的相互轉化不穩定，且第一突變點酚酞褪色時間長，實驗操作對測定結果影響較大[7]。采用電位滴定法測定碳酸根和碳酸氫根的相對含量可以避免滴加指示劑產生的顏色干擾，但易受水中雜質干擾[8]。詹文毅等[9]在采用紫外分光光度法直接測定硫酸根的研究中發現雖然碳酸氫根和碳酸根分別在193.2 nm和198.0 nm紫外光處有吸收，但吸收峰較緩，說明該方法不適用于碳酸氫根和碳酸根的測定。離子色譜法能快速檢測溶液中碳酸氫根和碳酸根的含量，抗干擾能力強，但測定結果會受到溶液中氯離子和硫酸根的影響[10]。雙電極法可實現對水中碳酸氫根和碳酸根現場采樣后的快速測定，但金屬離子（如K+、Mg2+）和陰離子（如Cl-、SO2-4）質量濃度較高時對測定結果有影響[11]。電感耦合等離子體原子光譜法通過測定CO2體積分數間接測定溶液中碳酸氫根和碳酸根的質量濃度，此法對待測溶液中鹽類的控制要求較高，對組分復雜的溶液不適用。脫硫廢水中的Cl-、SO2-4、Ca2+和Mg2+等質量濃度高、組分復雜，并且其在吸收CO2后形成的碳酸鹽體系不穩定，碳酸氫根離子質量濃度隨時間變化明顯。因此，在對脫硫廢水吸收CO2后形成的混合溶液中的高質量濃度碳酸根和碳酸氫根進行現場快速測定時，需要新的定量方法。

為此，本文開展針對脫硫廢水中CO2吸收量的快速定量方法的研究，首先通過調節溶液pH值將待測CO2吸收液的碳酸氫根轉化為碳酸根，然后加入過量Ca2+與碳酸根完全反應生成CaCO3沉淀析出，根據EDTA滴定法[12]測定反應前后溶液中的Ca2+質量濃度，計算溶液中碳酸氫根和碳酸根的總量（以碳酸根計），從而確定CO2吸收量。調節pH值可以將碳酸氫根完全轉化為碳酸根，避免碳酸根和碳酸氫根之間的不穩定轉化對測定結果的影響，同時也可以使溶液中的重金屬離子和鎂離子轉化為氫氧化物形式的沉淀，避免其對測定結果的影響。EDTA滴定法測定Ca2+方法成熟穩定，因此通過EDTA間接滴定法實現CO2吸收液中碳酸氫根和碳酸根總量的快速定量檢測具有可行性。在本研究中，使用外標法通過測定含碳酸氫根和碳酸根的系列標準溶液，擬合標準曲線，由測定結果與真實值間的相關系數和線性范圍判斷此測定方法的準確性與測定范圍。同時通過測定不同脫硫廢水CO2吸收液中碳酸氫根和碳酸根的總量，對測定結果進行驗證。以上海某電廠脫硫廢水和含CO2煙氣作為工程試驗對象，采用本文設計的方法檢測并計算脫硫廢水的CO2吸收量。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

數顯控溫磁力攪拌器（型號MPLR-702，常州市金壇大地自動化儀器廠）；pH計（型號PHS-2F，上海儀電科學儀器股份有限公司）。

NaHCO3，分析純，上海國藥化學試劑有限公司；Na2CO3，分析純，上海國藥化學試劑有限公司；CaCl2溶液（300.0 g/L）、NaOH溶液（1.00 mol/L）、HCl標準溶液（0.05 mol/L）、KOH溶液（200.0 g/L）和三乙醇胺溶液（三乙醇胺和去離子水的體積比為1:2），所有溶質均為分析純，上海國藥化學試劑有限公司；鈣羧酸指示劑（0.2 g鈣羧酸與100.0 g氯化鉀混合研磨）、EDTA標準溶液（0.01 mol/L）、酚酞的乙醇溶液（10.0 g/L）和甲基橙溶液（0.5 g/L），均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 標準溶液制備與水樣采集

標準溶液制備：用分析天平稱取定量的碳酸氫鈉和碳酸鈉，配制一系列不同離子質量濃度的碳酸氫根標準溶液（系列A）、碳酸根標準溶液（系列B）、碳酸氫根和碳酸根混合標準溶液（系列C），同一系列標準溶液根據離子質量濃度對應編號為1~6，見表1。

表1 系列標準溶液Table 1 Series standard solutions

水樣采集：CO2吸收液水樣來自上海某發電廠碳捕集與資源化工藝，分別采集3個不同工藝段水樣，依次編號為1、2和3。該工藝以電廠脫硫廢水作為CO2吸收液，連續30 d每天定時進行脫硫廢水采樣分析，水質分析結果見表2。

表2 CO2吸收液水質分析結果Table 2 Water quality analysis results of CO2 absorbent solution

1.3 測定原理與方法

碳酸根測定原理為碳酸根同過量的Ca2+完全反應生成CaCO3沉淀，經測定2500 mg/L的碳酸根標準溶液pH值為11.57，在此條件下Mg2+以Mg(OH)2形式完全沉淀，因此可在待測水樣中滴加NaOH溶液至pH值為11.60，使碳酸氫根全部轉化為碳酸根，Mg2+以Mg(OH)2形式完全沉淀，加入過量CaCl2使碳酸根全部轉化為CaCO3沉淀，相關化學反應方程式見式(1)和式(2)，通過式(3)計算反應前后溶液中的Ca2+物質的量濃度，通過式(4)計算溶液中碳酸根的質量濃度。本研究中，溶液的Ca2+物質的量濃度測定采用以鈣羧酸為指示劑的EDTA滴定法，滴定終點為溶液顏色由紅色變為藍色。

式中，?為溶液中Ca2+的物質的量濃度，mol/L；ρ為溶液中碳酸根的質量濃度，mg/L；C為EDTA標準溶液的物質的量濃度，mol/L；θ為CaCl2溶液中Ca2+的質量濃度，mg/L；?0為反應前待測水樣中Ca2+的物質的量濃度，mol/L；?1為反應后待測水樣中Ca2+的物質的量濃度，mol/L；V1為滴定Ca2+時EDTA標準溶液的消耗體積，mL；V2為滴定Ca2+時所取水樣的體積，mL；V3為滴加CaCl2溶液的體積，mL；M1為鈣的摩爾質量，40.08 g/mol；M2為碳酸根的摩爾質量，60.00 g/mol。

對系列標準溶液測定結果進行線性擬合，根據線性擬合范圍確定測定范圍。通過對CO2吸收液測定結果與酸堿滴定法測定結果進行對比證明該方法的現實可行性，實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

EDTA間接滴定包括對CO2吸收液加CaCl2溶液前、后Ca2+的滴定與相關計算，酸堿滴定為用相應指示劑滴定中的碳酸氫根和碳酸根，以及相關計算。

CO2吸收液加CaCl2溶液前Ca2+滴定：取10 mL經0.45 μm濾膜過濾的CO2吸收液加入250 mL錐形瓶中，依次加入100 mL去離子水、3 mL三乙醇胺溶液、10 mL KOH溶液和0.2 g鈣羧酸指示劑，用0.01 mol/L EDTA標準溶液滴定，當溶液顏色由紅色變為藍色時為終點。記錄EDTA標準溶液的消耗體積，按照式(3)計算水樣中碳酸根的質量濃度。

CO2吸收液加CaCl2溶液后Ca2+滴定：取100 mL經0.45 μm濾膜過濾的CO2吸收液，置于數顯控溫磁力攪拌器上攪拌，緩慢滴加NaOH溶液調節待測水樣的pH值至11.60，并加入過量的CaCl2溶液，攪拌下加熱至60 °C并保持5 min，冷卻至室溫，用0.45 μm濾膜過濾后將溶液轉移至100 mL容量瓶中定容。同CO2吸收液加CaCl2溶液前Ca2+滴定步驟測定Ca2+質量濃度。

酸堿滴定CO2吸收液中碳酸氫根和碳酸根：取50 mL經0.45 μm濾膜過濾的CO2吸收液加入250 mL錐形瓶中，滴加4滴酚酞，如出現紅色，用HCl標準溶液滴定至紅色剛剛消失，記錄HCl標準溶液消耗量。繼續滴加4滴甲基橙指示劑，繼續用HCl標準溶液滴定至由黃色突變至橙色，記錄HCl標準溶液消耗量[5]。

2 結果與討論

2.1 干擾因素分析

碳酸根測定結果的準確度主要受碳酸根轉化為CaCO3沉淀程度的影響。通常CaCO3沉淀的生成受溶液過飽和度、pH值、溫度和雜質離子的影響。研究表明隨著溶液過飽和度的增加，CaCO3沉淀生成速率增加[13]。因此，在本研究中通過加入過量Ca2+的方式加快CaCO3沉淀的生成速率和促進反應平衡右移。

脫硫廢水吸收CO2后可形成含碳酸根、碳酸氫根或碳酸根+碳酸氫根的溶液，升高溶液pH值會使碳酸氫根轉化為碳酸根（式(1)），有利于CaCO3沉淀的生成（式(2)）。在Na2CO3固體粉末和CaCl2溶液反應制備CaCO3的研究中，研究人員發現當pH值為11~12時可得到方解石和文石的混合物[14]。在不同pH值的900 mg/L和2500 mg/L的碳酸氫根標準溶液中分別進行EDTA間接滴定碳酸氫根實驗，標準溶液滴定結果誤差變化見圖2。

由圖2可知，當pH值為11.50左右時，用EDTA間接滴定法得到的標準液碳酸根質量濃度測定值與標準溶液真實值最接近，測定結果誤差小，而2500 mg/L的碳酸根標準溶液的pH值為11.57。因此可將待測液pH值調節至11.60，提高EDTA間接滴定法測定碳酸根質量濃度的準確度。

通常情況下，CaCO3沉淀的溶解度隨溫度的升高而降低，CaCO3沉淀隨溫度升高其形成速率增大，溫度較高時溶液中碳酸根與Ca2+沉淀較完全[15-16]。研究表明，當溫度高于50 ℃時CaCO3沉淀多為方解石和針狀文石晶體，并且形成的沉淀顆粒較大，更容易沉淀[17-18]。當溫度為50 ℃、pH值為9.0時，含鈣離子溶液與加入的Na2CO3粉末反應，可以CaCO3沉淀形式在5 min內可以完全沉淀[19]。為考察溫度對間接滴定測定結果的影響，將2500 mg/L的碳酸根標準溶液與過量氯化鈣溶液在20~60 °C、pH值為11.5的條件下反應30 min，然后進行間接滴定并計算測量誤差，結果見圖3。由圖3可知，溫度為20~60 ℃時，測量誤差均在1.2%以下，其中溫度為60 °C時碳酸根間接滴定結果測量誤差最?。?.16%）。因此，本研究中的實驗溫度設定為60 °C。

圖3 不同溫度下2500 mg/L碳酸根標準溶液的測量誤差Fig.3 Measurement errors of 2500 mg/L carbonate standard solution at different temperatures

溶液中的雜質離子（主要是Mg2+和Fe2+）對CaCO3沉淀的生成有一定影響。研究表明，Mg2+的存在會影響CaCO3沉淀的晶型和形貌[18-20]。Mg2+會取代Ca2+插入方解石晶體使方解石溶解度增加，從而抑制CaCO3沉淀的生成[21-22]。而當溶液中Mg2+物質的量濃度達到一定值時，CaCO3沉淀只能以文石晶體的形式析出，不能以方解石和釩石形式存在[23]。因此，待測溶液加入Ca2+前，需用NaOH溶液調高待測溶液的pH值，使Mg2+以Mg(OH)2的形式沉淀析出，以消除Mg2+對CaCO3沉淀生成的影響。根據Mg(OH)2的溶解度常數，常溫下當溶液pH值為11.04時，溶液中的Mg2+物質的量濃度為1.0 × 10-5mol/L，本研究參考文獻[24-26]方法將溶液pH值調整為11.60，并加熱30 min使Mg2+以Mg(OH)2完全沉淀，避免Mg2+對CaCO3沉淀的影響。有研究顯示在溶液飽和度較低情況下，Fe2+會部分取代Ca2+，進而抑制釩石向文石的轉化，導致文石數量隨著Fe2+物質的量濃度提高而減少，從而抑制CaCO3沉淀的析出[27-28]。但過高飽和條件下，Fe2+對CaCO3沉淀的抑制作用小而本研究設置了較高過飽和條件，因此可忽略Fe2+的影響。

綜上，通過將待測溶液的pH值調節至11.60并加熱至60 °C，可避免pH值和雜質離子等因素的影響，確保測量結果的準確性。

2.2 標準溶液測定結果分析

對表1中的系列標準溶液A、B和C分別進行酸堿滴定和EDTA間接滴定實驗，結果見表3。

表3 系列標準溶液的酸堿滴定和EDTA間接滴定實驗結果對比Table 3 Experimental results comparison of acid-base titration and EDTA indirect titration for series standard solutions

結合表3數據進行過原點的一元一次線性方程擬合并計算方差。結果顯示，系列A的酸堿滴定法測定結果擬合方程為Y= 0.869X、R2= 0.9998，EDTA間接滴定法測定結果擬合方程為Y= 0.897X、R2= 0.9993，擬合程度均較高。系列B的酸堿滴定法測定結果擬合方程為Y= 0.946X、R2= 0.9989，EDTA間接滴定法測定結果擬合方程為Y= 0.958X、R2= 0.9993，EDTA間接滴定法測定結果擬合方程的方差略大于酸堿滴定法，因此EDTA間接滴定法的準確度略高。系列C的EDTA間接滴定法測定結果擬合方程為Y= 0.926X、R2= 0.9998，擬合程度高，EDTA間接滴定法測定碳酸根和碳酸氫根總量的準確度高。由系列A和系列C的酸堿滴定結果可知，當溶液中單獨存在碳酸氫根或同時存在碳酸氫根和碳酸根時，溶液中的碳酸氫根會部分轉化為碳酸氫根，存在碳酸氫根和碳酸根的動態平衡。通過加入NaOH溶液將碳酸氫根轉化為碳酸根，再用EDTA間接滴定法測定碳酸根，可以準確測定溶液中碳酸氫根和碳酸根的總量。

2.3 方法線性范圍和精確度分析

采用外標法分析EDTA間接滴定法的線性范圍和精確度，同時用酸堿滴定法和EDTA間接滴定法分別測定系列A和系列B的碳酸氫根和碳酸根質量濃度，并繪制標準濃度-測定濃度標準曲線（圖略）。通過分析曲線發現，對于系列A和系列B，酸堿滴定法和EDTA間接滴定法的測定結果都有較好的擬合曲線，其中EDTA間接滴定法滴定結果標準曲線線性擬合系數均大于0.999，測定數據與原始數據吻合度高，符合滴定分析要求，其檢測范圍（以碳酸根計）為100~2500 mg/L。

2.4 方法驗證與分析

為驗證EDTA間接滴定法的實際應用效果，取采集的實際工程水樣（編號依次為1、2和3），分別用EDTA間接滴定法與酸堿滴定法平行測定5次，取平均值并計算相對標準偏差（RSD，指標準偏差（SD）與測量結果算術平均值（X）的比值，可反映測定結果的精密度差），結果見表4。由表4可知，對于實際工程水樣1，兩種測定方法的測定結果差別大且偏差都較大，其原因是實際工程水樣1中含大量未溶解CO2，溶液中的碳酸氫根和碳酸根體系不穩定，導致誤差較大。用EDTA間接滴定法測定實際工程水樣2和實際工程水樣3，所得結果的偏差較酸堿滴定法所得結果的偏差小，測定結果的相對標準偏差為0.92%~1.28%（n= 5），表明EDTA間接滴定法可以準確測定實際工程水樣中碳酸氫根和碳酸根的總量，具備現實可行性。

表4 EDTA間接滴定法和酸堿滴定法測定實際工程水樣的結果對比Table 4 Results comparison of EDTA indirect titration and acid-base titration in determination of actual engineering water samples

在針對上海某電廠脫硫廢水吸收煙氣所含CO2的研究中，吸收CO2前后脫硫廢水的pH值、EDTA間接滴定法、酸堿滴定法所得碳酸根質量濃度和計算所得CO2吸收量（1 t脫硫廢水可吸收的CO2質量，g/t）見表5。由表5可知，脫硫廢水吸收煙氣中的CO2后pH值均達到中性，說明脫硫廢水吸收了CO2并與部分CO2發生了反應。通過反應前后測定的碳酸氫根和碳酸根總量差值可快速計算出CO2吸收量，隨后可用EDTA間接滴定法快速測定脫硫廢水吸收CO2前后的碳酸根和碳酸氫根總量，進而確定CO2吸收量。

表5 吸收CO2前后脫硫廢水的pH值與EDTA間接滴定法、酸堿滴定法所得碳酸根質量濃度和計算所得CO2吸收量Table 5 pH values of the desulfurization wastewater before and after CO2 absorption, and carbonate mass concentration obtained by EDTA indirect titration and acid-base titration and the calculated CO2 absorption

3 結論

本文主要研究了EDTA間接滴定法用于快速測定CO2吸收液中碳酸氫根與碳酸根總量的可行性，通過測定配制的標準溶液并擬合標準曲線，確定測定結果的線性相關性和線性范圍，以準確測定CO2吸收液中碳酸氫根和碳酸根的總量（以碳酸根計），從而達到準確測定CO2吸收量的目標。同時將測定結果與常規酸堿滴定法進行了比較，得到以下結論。

（1）對于標準溶液系列A、B和C，EDTA間接滴定法測定結果的標準曲線線性擬合系數均大于0.9993，線性擬合范圍為100~2500 mg/L，EDTA間接滴定法測定碳酸氫根和碳酸根總量（以碳酸根計）具有線性可行性，測定范圍為100~2500 mg/L。

（2）分別采用EDTA間接滴定法與酸堿滴定法對實際工程水樣（編號依次為1、2和3）的碳酸氫根和碳酸根總量進行了測定。結果表明，對于實際工程水樣2和3，EDTA間接滴定法測定結果的偏差較酸堿滴定法小，測定結果的相對標準偏差為0.92%~1.28%（n= 5），說明EDTA間接滴定法可以準確測定實際CO2吸收液中碳酸氫根和碳酸根總量，具備現實可行性。