天然氣水蒸汽重整制氫的PROII模擬分析

李林，蹇守華，申莉，李振光，劉卓衢，王繼峰，王雪峰，劉定坤

（1.西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225；2.內蒙古慶華集團烏斯太能源化工有限公司，內蒙古 阿拉善 750336）

氫氣（H2）既是能源又是工業原料，在工業上用途廣泛，既可以作為氨、甲醇，以及各類有機物生產的原料氣，又可以直接加氫液化，還可以作為燃料電池的燃料氣等[1]。目前，90%以上的H2是通過石油、天然氣和煤等化石資源及其衍生品制取。因天然氣易得、易儲運、安全環保，天然氣水蒸汽重整制氫成為最重要的制氫途徑之一[2]。

天然氣水蒸汽重整制氫是強吸熱反應，需要燃燒一部分原料氣為重整供熱，王陽峰等[3]測算了天然氣重整制氫成本，其中反應原料氣成本約占78.54%，燃燒原料氣成本約占16.99%，兩者占比超過總成本的95%?？梢?，天然氣水蒸汽重整制氫節能降耗的關鍵，是減少單位氫的原料天然氣消耗和燃料天然氣消耗。天然氣消耗與重整反應的壓力、溫度、水碳比等工藝參數密切相關。具體而言，H2的使用壓力由下游生產單元決定，H2壓力是定值，當H2壓力及入爐空氣溫度一定時，轉化氣出口溫度[4]、水碳比[5]是影響裝置運行的主要因素。

國內外對天然氣水蒸汽重整制氫優化的研究主要集中在各類工藝技術路線的研究，以及各類參數對反應的定性影響上[6-7]，利用模擬軟件進行定量分析優化的研究較少。PROⅠⅠ作為一款先進的流程模擬軟件，內置有全面的天然氣水蒸汽重整和一氧化碳（CO）變換的動力學、熱力學數據[8]。本文應用PORⅠⅠ流程模擬軟件建立天然氣水蒸汽重整與CO變換模型，對某廠實際運行裝置各主要工藝參數進行定量分析及優化，以期為類似裝置的運行優化提供借鑒。

1 天然氣水蒸汽重整工藝流程簡介

1.1 主要反應

1.1.1 天然氣水蒸汽重整

天然氣和水蒸汽在轉化爐中重整，重整反應方程式見式(1)~式(5)[9]。通過重整可將天然氣中的幾乎全部高碳烴和絕大部分甲烷（CH4）轉化為CO和H2，部分CO也在轉化爐中與水蒸汽發生變換反應產生H2。

1.1.2 中溫變換

僅通過天然氣重整反應掉CH4和高碳烴，生產H2的同時會產生大量的非目標產物CO。為進一步增加H2產量，需進一步將CO變換為H2和二氧化碳（CO2）。將變換氣加熱至變換催化劑起活溫度點以上后，進入變換反應器，CO在催化劑的作用下與水蒸汽發生變換反應，進一步生成H2和CO2（式(5)）。變換后的混合氣經過換熱并降溫至常溫后，分離掉其中的液態水，干氣通過變壓吸附（PSA）提純，即能得到濃度（物質的量分數，下同）高達99.999%的工業H2送出裝置。

1.2 工藝流程

天然氣水蒸汽重整制氫工藝典型流程見圖1。天然氣經往復式壓縮機升壓后升溫凈化。為滿足轉化催化劑對硫含量的要求，需要對原料氣進行精脫硫。工業上一般是先采用鈷鉬加氫將有機硫轉化為H2S，再利用氧化鋅精脫硫，精脫硫后原料氣中總硫濃度可控制在0.2 × 10-6以下。凈化后的天然氣與轉化發生蒸汽混合，進入頂燒式轉化爐發生重整反應，反應氣通過轉化廢鍋降溫，同時副產蒸汽。降溫后的重整氣進入變換反應器，通過高溫變換反應掉CO，增加氣相中的H2，再通過給水加熱器和脫鹽水加熱器進一步回收熱量，冷卻分水后進入PSA提氫工序。PSA系統中，每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附（A）、多級壓力均衡降（EiD）、順放（PP）、逆放（D）、沖洗（P）、多級壓力均衡升（EiR）、最終升壓（FR）等過程，最終得到產品H2，其余氣體作為提氫解吸氣送轉化爐作燃料。本研究PSA單元采用具有自主知識產權的西南化工研究設計院有限公司PSA技術。

圖1 典型天然氣水蒸汽重整制氫工藝流程Fig.1 Typical process of hydrogen production from natural gas steam reforming

2 工藝建模

天然氣水蒸汽重整制氫是強吸熱反應，天然氣消耗與重整反應的壓力、溫度和水碳比等工藝參數密切相關。本研究通過分析各工藝參數對反應的影響尋找優化方向，利用過程模擬軟件PROⅠⅠ對化工裝置及過程進行工藝模擬與定量計算。PROⅠⅠ軟件中反應模塊及物性方法的選擇是模型是否可靠、準確的關鍵。

2.1 影響因素分析

在天然氣水蒸汽重整制氫中，平衡轉化率受反應壓力、反應溫度和水碳比的影響。

2.1.1 壓力

天然氣水蒸汽重整反應（式(1)）為分子數增加的反應，反應的平衡常數表達式見式(6)~式(7)。

式中，Kp為天然氣水蒸汽重整反應平衡常數；pCO為CO分壓，MPa；pH2為H2分壓，MPa；pCH4為CH4分壓，MPa；pH2O為H2O分壓，MPa；ptotal為系統總壓力，MPa；XCO為CO物質的量分數，%；XH2為H2物質的量分數，%；XCH4為CH4物質的量分數，%；XH2O為H2O物質的量分數，%。

反應溫度一定時，Kp為定值。如式(7)所示，CO的平衡組成與壓力的平方成反比，即壓力越低，對反應越有利，早期的蒸汽轉化裝置就是在常壓下操作的。但是，實際生產裝置往往在一定的壓力下進行轉化反應。這是因為天然氣水蒸汽重整反應中，反應生成的轉化干氣體積是天然氣體積的3倍以上，產品H2體積是天然氣體積的2倍以上，故當轉化氣的后續工序需要帶一定壓力時，壓縮天然氣比壓縮轉化干氣或產品H2更為節能。而且，通常原料天然氣本身具有一定壓力，若將其壓力降低也是對能源的浪費。壓力增加可減少換熱設備的換熱面積和管道投資。對于轉化爐，由于原料氣濃度增大，轉化反應速率加快，在轉化爐中的停留時間增長，從而可減少轉化催化劑的使用量，因此可節省轉化爐的投資，而轉化爐在裝置設備投資中的占比是最高的。轉化壓力的提高，使轉化氣露點提高，使回收熱能的品位提高。在天然氣蒸汽轉化制氫裝置中，為滿足PSA單元的操作要求，保證較高的H2回收率，也應有足夠的操作壓力。

2.1.2 溫度

天然氣蒸汽轉化反應為強吸熱反應。轉化氣溫度升高，轉化反應的平衡向生成CO和H2的方向移動，而且溫度的升高可使反應速率加快，從而提高甲烷的轉化率。所以，升高轉化溫度對轉化反應是有利的，還可減少轉化催化劑的使用量。但是，轉化爐出口溫度過高，會提高對轉化管材乃至第一組換熱盤管的材質要求，從而增加投資。從熱量平衡的角度看，提高轉化溫度，必然會增加對相應轉化爐的供熱量，從而消耗更多的燃料氣。

2.1.3 水碳比

水碳比是指原料中的水分子數與烴類總碳原子數的比值。顯然，水碳比增加，反應物濃度增大，轉化反應平衡向右移動，可增加反應速率和甲烷轉化率。但增加水碳比要求增大對轉化爐輻射段提供的熱量，即是以增加燃料消耗為代價的，因此，水碳比不宜過高。

綜上不難看出，天然氣水蒸汽重整反應的壓力、溫度和水碳比對重整有雙重影響，理論上存在一個最佳操作值。為此本文采用流程模擬，將模擬結果與實際生產數據進行比較，驗證模型的準確性和可靠性，進而研究反應的壓力、溫度和水碳比對轉化氣及中變氣的影響。

2.2 模型建立

根據天然氣水蒸汽重整流程（圖1），利用PROⅠⅠ軟件中各化工單元模塊，建立了包含天然氣壓縮、加熱、轉化、變換、冷卻、分離、PSA及燃燒的全流程模擬，轉化爐和中變反應器模型的選擇是關鍵。工廠使用的頂燒式轉化爐主要由對流段和輻射段兩部分組成。天然氣水蒸汽重整反應在輻射段的轉化管內進行，反應所需要的熱量由燃料氣在爐膛中的燃燒放熱提供，燃燒后的高溫煙氣通過對流段中設置的多組盤管回收熱能。

可供選擇的內置反應器模塊有6種，分別為轉換反應器（CRs）、吉布斯（最低限度自由能）反應器（GRs）、均衡反應器（EQRs）、活塞流式反應器（PFRs）、連續攪拌釜式反應器（CSTRs），以及煮沸罐式反應器（PRs）。PFRs、CSTRs和PRs均為動力學反應器模塊，由于天然氣蒸汽重整反應的反應機理比較復雜（式(1)~式(5)），目前還沒有完善的動力學反應方法，故不能利用動力學反應器模塊進行模擬。CRs是物料平衡類反應模塊，通過輸入已知反應的轉化率對反應進行模擬[9]，不能直接用于天然氣水蒸汽重整。GRs、EQRs模塊是熱力學平衡類反應模塊，GRs模塊基于化學反應吉布斯自由能趨于最小的原理，計算反應同時達到化學平衡和相平衡的結果；EQRs模塊基于化學平衡和相平衡，用于模擬已知反應歷程和平衡反應的反應系統，通過調整平衡溫距進而模擬反應未達到完全平衡的反應過程。

考慮到天然氣或者其他烴類氣體含有C2及以上物質，在進行軟件模擬計算時，將實際生產過程中的一個反應器拆分為兩個計算模塊（CRs +EQRs）以實現其模擬功能。中變反應器主要發生CO變換反應，該反應在中變溫度下為平衡反應，因此中變反應器選擇平衡反應器EQRs。

在確定反應器模型的基礎上，基于天然氣水蒸汽重整制氫工藝流程，以天然氣和水蒸汽為進料流股，依次進入CRs + EQRs模塊模擬的轉化反應器，換熱器模塊模擬的熱回收單元，EQRs模塊模擬的變換反應器，流股計算器模塊模擬的PSA單元，從而建立從原料天然氣到產品氫的完整模型。

2.3 物性方法選擇與模型檢驗

建立流程模型后還需進一步確定熱力學方法。參考PROⅠⅠ軟件用戶手冊，本體系為氣態反應，宜采用的熱力學方法包括Grayson-Streed（GS）方法、Soave-Redlich-Kwong（SRK）方法和Peng-Robinson（PR）方法等。本研究對應的生產裝置入口壓力（1.5 MPa）較低，故采用SRK方法進行模擬計算。

某裝置中1.5 MPa的原料天然氣通過加氫脫硫等預處理凈化，與2.0 MPa蒸汽混合后再次被加熱到560 °C進入轉化爐，在轉化催化劑作用下進行天然氣水蒸汽重整反應，反應產物（轉化氣）為H2、CO、CO2和未反應完全的CH4、H2O的混合氣。原料天然氣的組成見表1。

表1 天然氣組成Table 1 Natural gas compositions

平衡反應器EQRs一般通過以下兩種方式限制平衡：規定反應的摩爾進程；規定化學平衡溫距ΔT。本研究中制氫裝置采用西南化工研究設計院有限公司生產的轉化催化劑，性能優良，容易達到化學平衡。故在本次模擬計算時一段轉化平衡溫距取10 °C，中變反應一段轉化平衡溫距取10 °C[10]。對生產裝置變換氣氣體進行色譜分析，其組分模擬值與實測值吻合，見表2。

表2 轉化氣與中變氣組成的模擬值與實測值Table 2 Simulated and measured values of compositions of reformed gas and shift gas

對比表2中轉化氣與中變氣組成的模擬值與色譜分析值，不難發現兩者差別很小，反應后轉化氣及中變氣的殘余甲烷干基含量（物質的量分數）模擬值與實測值誤差均小于1.5%，該模型可靠有效。因此，可采用本研究模型進行工藝操作參數的優化。

3 操作參數優化

增加水碳比、升高溫度及降低壓力都可以提高甲烷轉化率，在裝置設備與管道的設計溫度、設計壓力一定的情況下，為了取得最佳的天然氣消耗，各參數都有一最佳值。利用PROⅠⅠ軟件的靈敏度分析工具，對天然氣制氫反應中水碳比、溫度和壓力進行分析，優化操作參數。

3.1 水碳比的影響

利用PROⅠⅠ軟件計算不同水碳比下的轉化氣組成，得到轉化爐出口轉化氣溫度為820 °C，轉化氣壓力為1.2 MPa時，水碳比對轉化氣組分的影響（表3）。其中，氫增加速率隨水碳比的變化見圖2。如表3、圖2所示，隨著轉化反應水碳比的增加，轉化氣中CO、CH4含量逐漸減少，而H2、CO2含量逐漸增加，說明甲烷的轉化率提高，對應H2產量增加；但隨著水碳比的提高，轉化氣中H2流量的增加速率逐漸降低。提高水碳比會增加天然氣消耗，增加生產成本，但水碳比太低會導致轉化催化劑積炭和破碎粉化，嚴重時會損壞轉化管設備，導致系統停車與嚴重損失，故水碳比一般要求大于等于2.8。本研究中，當水碳比約為3.0時，轉化氣組分滿足生產需要，生產成本達到預期控制指標，故優化后的水碳比為3.0。

表3 水碳比對轉化氣組成和氣量的影響Table 3 Effect of water-carbon ratio on reformed gas compositions and gas volume

圖2 轉化氣中H2增加速率隨水碳比的變化Fig.2 Variation in rate of H2 increase in reformed gas with water-carbon ratio

3.2 轉化爐出口溫度的影響

轉化爐出口壓力為1.2 MPa，水碳比為3.0時，不同轉化爐出口溫度下轉化氣組分的模擬結果見表4。

表4 轉化爐出口溫度對轉化氣組成的影響Table 4 Effects of conversion furnace outlet temperature on reformed gas compositions

由表4可知，隨著轉化爐出口溫度的升高，甲烷轉化率增加，H2含量增加，但H2增加幅度趨弱。轉化爐出口溫度的升高會增加天然氣消耗，但溫度太低（≤ 800 °C）會降低甲烷轉化率，導致PSA單元的H2收率降低，解吸氣中H2和甲烷含量升高，氣量變大，部分需要排到火炬，不能全部返回爐膛做燃料，增加了制氫生產成本。轉化爐出口溫度一般都大于等于800 °C。本研究中裝置轉化爐出口溫度控制在約820 °C，轉化氣成分滿足生產需要，生產成本達到預期控制指標，故優化后的轉化爐出口溫度為820 °C。

3.3 轉化爐出口壓力的影響

天然氣蒸汽重整制氫是體積增大的反應（式(1)~式(4)），壓力增高不利于反應向正方向進行。此外，各個裝置的H2都用于下游產品，對于單一裝置而言，反應壓力是一個確定值。轉化爐出口溫度為820 °C、水碳比為3.0時，不同轉化爐出口壓力下轉化氣組分的模擬結果見表5。

表5 轉化爐出口壓力對轉化氣組成的影響Table 5 Effects of conversion furnace outlet pressure on reformed gas compositions

由表5可知，隨著轉化爐出口壓力增加，轉化氣中CO2、CH4的含量逐漸增加，而H2、CO的含量逐漸減小，說明增加轉化爐出口壓力對反應不利。本研究中由于下游氫氣用戶要求PSA單元的出口氫氣壓力為1.0 MPa，考慮到轉化爐出口的轉化氣到PSA單元的過程阻力降為0.2 MPa，即轉化爐出口的轉化氣壓力不低于1.2 MPa，而增加轉化爐出口的轉化氣壓力對反應又不利，故對轉化爐出口的轉化氣壓力不做優化調整。

4 結論

本研究利用PROⅠⅠ軟件建立了天然氣蒸汽重整制氫全流程模型，轉化爐模擬選擇CRs + EQRs模塊，中變反應器模擬選擇EQRs模塊，熱力學方法選擇SRK方法。利用該模型優化了水碳比、溫度和壓力等操作參數，得到以下主要結論。

（1）模型的模擬結果與生產實際吻合，反應后轉化氣及中變氣的殘余甲烷干基含量模擬值與實測值誤差均小于1.5%，該模型可靠有效。

（2）隨著水碳比的增加，H2產量增加，但增加幅度逐漸減小，優化后的水碳比為3.0；隨著轉化溫度的升高，H2產量增加，但增加幅度也逐漸減小，結合能耗與H2產量，優化后的溫度為820 °C；隨著反應壓力的增加，H2產量逐漸降低，設置反應壓力與下游用氣壓力一致。

利用PROⅠⅠ軟件對天然氣蒸汽重整反應、變換反應進行模擬計算，可以快速得到不同操作條件下轉化氣及中變氣的氣體組分，還可以對極端操作條件下的運行進行準確分析，方便生產企業根據H2實際使用指標來調整優化操作參數，降低運行成本。