纖維素自愈合水凝膠研究進展*

張永躍 石江濤 付宗營 盧 蕓

（1. 中國林業科學研究院木材工業研究所 北京 100091； 2. 南京林業大學材料科學與工程學院 南京 210037）

纖維素是全球最豐富的天然有機聚合物，主要來源于樹木等生物材料，纖維素基水凝膠因原料成本低、生物相容性好、力學性能良好等優點被廣泛應用（Klemmet al.，2005）。纖維素是由D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的大分子多糖，其分子鏈上具有豐富的羥基，可通過建立纖維素鏈分子內氫鍵或采用交聯劑交聯方式輕松實現凝膠3D網絡的構建；且纖維素是一種良好的起始原料，經化學反應生成各類纖維素衍生物，如羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基甲基纖維素（HPC）等（Jeddiet al.，2019；Daset al.，2012），可為纖維素水凝膠提供更加豐富的性能。

傳統水凝膠長時間使用后會老化，在機械外力作用下易產生破壞，從而影響網絡結構的完整性和機械性能，限制其使用壽命（Weiet al.，2014）。近年來，一種具有自我修復能力的新型智能水凝膠應運而生，該自愈合水凝膠以水凝膠為基礎，賦予其在受破壞后具有自我修復的能力，通常通過可逆動態共價作用和非共價作用或同時結合2種策略實現自愈合，其中纖維素鏈上豐富的含氧基團可與水形成氫鍵網絡，且可控制氫鍵數量增強其自愈能力，對自愈合水凝膠的構建有著先天優勢。由于可逆交聯的存在，一般情況下自愈合水凝膠機械性能較差，但可采用納米復合水凝膠、物理多機制單網絡水凝膠、互穿聚合物網絡水凝膠等方式進行增韌（Tayloret al.，2016）。同時，受自然界中生物愈合能力啟發，仿照生物組織結構和特性，一類具有仿生愈合特性的自愈合水凝膠也逐漸被開發出來，且可通過功能化改性賦予其導電性、抗菌性等，使自愈合水凝膠在生物醫藥、柔性電子材料和智能材料領域有著廣泛應用（Guoet al.，2020）。

1 纖維素基水凝膠

利用氫鍵、范德華力、離子鍵等非共價相互作用自發地使纖維素組裝成互連的網絡結構，是制備纖維素水凝膠的有效手段（Luet al.，2021），但通常纖維素的結晶結構和分子間廣泛的非共價相互作用，使得纖維素溶解非常困難（Medronhoet al.，2015）。目前，制備纖維素基水凝膠的方式主要包括納米分散體系和溶解體系（馬麗莎等, 2021），納米分散體系是通過機械或化學處理將纖維素分解成納米纖維素并將其分散到溶液中，制備得到的纖維素晶體結構未發生改變；溶解體系是通過破壞纖維素的氫鍵網絡結構，將纖維素溶解到某一溶液中，該方式會破壞纖維素結晶區，晶型結構也會發生改變。

1.1 納米分散體系制備纖維素基水凝膠

天然纖維素比表面積較小，暴露于表面的羥基較少，通過機械或化學處理得到的納米纖維素可有效增加纖維素表面的可及性羥基，能夠使纖維素更好分散到溶液中。Yang等（2018）以纖維素納米纖維為分散劑，將多壁碳納米管引入疏水締合的聚丙烯酰胺水凝膠中，得到一種具備電子干擾屏蔽性能的自愈合水凝膠。Liu等（2018b）將聚多巴胺引入納米纖維素網絡，以鈣離子為交聯劑通過離子交聯方式制備水凝膠。與溶解體系制備的水凝膠相比，納米分散體系制備的水凝膠具有原始結晶區，力學性能更好，但納米分散體系制備的水凝膠固含量難以提高是主要缺點。

1.2 溶解體系制備纖維素基水凝膠

目前，已有幾種可用于溶解纖維素的溶劑系統，如離子液體、NaOH/尿素、NaOH/硫脲等，且不同溶劑系統產生不同水平的纖維素均勻性（Ibrahimet al.，2015；Liuet al.，2021；Zhanget al.，2020）。Li等（2009）將天然纖維素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，得到一種離子型纖維素水凝膠，該水凝膠具有良好的機械性能以及化學穩定和耐熱性。Yang等（2019）在NaOH/尿素介質中制備水凝膠并進行酸處理，得到快速膨脹的多孔纖維素水凝膠，該多孔纖維素水凝膠骨架為進一步開發快速溶脹纖維素基功能水凝膠提供了可能性。

2 自愈合水凝膠愈合機制

材料實現自愈合一般需具備2個條件：一是被破壞區域附近的分子片段具有物理流動性；二是這些分子片段可通過某種方式進行重組（Yanget al.，2015）。自愈合水凝膠主要利用聚合物網絡中非共價鍵和可逆共價鍵的作用進行自我修復。如圖1所示，非共價鍵包括氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用以及疏水相互作用等（Liet al.，2021；Mredhaet al.，2018；Wanget al.，2017；2021a；Yueet al.，2021；Zhenget al.，2015；Shaoet al.，2018；Tuncaboyluet al.，2012；Yanget al.，2018；Fanet al.，2018；Himmeleinet al.，2014；Kakutaet al.，2013），其中鍵的數量以及鍵的類型決定自愈合的強弱以及水凝膠的機械性能。相比之下，可逆共價鍵自愈合水凝膠提供相對更強的分子相互作用力和強度。

圖1 自愈合機制（Deng et al., 2012; Hussain et al., 2018; Kakuta et al., 2013; Li et al., 2021; Tuncaboylu et al., 2012）Fig. 1 Self-healing mechanism

2.1 氫鍵

氫鍵是構建和增韌生物水凝膠最重要的非共價分子間相互作用之一，雖然分子間的氫鍵不是最強的非共價相互作用，但可通過提高氫鍵的數量增強自愈合材料的力學強度。大多數水凝膠的自愈合均涉及氫鍵作用。Li等（2021）以羧甲基纖維素和多巴胺為原料，制備出一種自愈性、超黏附性和高靈敏度多功能互穿網絡自愈合水凝膠材料，該水凝膠主要利用仲酰胺基團（N—H, C—N）和羥基（O—H）之間的氫鍵以及酰胺化作用實現自愈合。Yue等（2021）以多乙烯基改性的氧化石墨烯和含有豐富極性基團的丙烯酸酯單體為原料合成水凝膠，且經極性基團修飾的纖維素納米晶增強后，水凝膠可以在12 s內完成愈合，這種強大的自愈合能力是由凝膠內部氫鍵的形成導致的。

2.2 金屬配位鍵

通過向水凝膠中引入金屬配合物，利用多價金屬離子與配體之間的配位作用可實現自愈合。Wang等（2021b）制備一種由雙醛纖維素納米纖維上的新型二齒醛基和丙烯酸的羧基與Fe3+協同絡合構成的自愈合水凝膠，因Fe3+和聚丙烯酸鏈的羧基（—COOH）基團的配位作用使得水凝膠具有良好的自愈合能力。Shao等（2018）設計一種具有高應變敏感特性的堅韌、自修復、自黏合的離子凝膠，該凝膠利用單寧酸包覆的纖維素納米晶體、聚丙烯酸鏈和共價聚合物網絡中的金屬離子構建多重配位鍵，使凝膠具有優異的恢復性能和機械性能。

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2.3 主客體相互作用

主客體相互作用一般指2種或2種以上化學物質的相互作用，這些化學物質通過范德華力、氫鍵、靜電相互作用等動態非共價相互作用形成，且其之間存在一種獨特的結構關系，較小的客體分子被包裹或滲透到主體中去，如環糊精的3D截錐結構內含有容納客體分子的疏水結合位點，被廣泛用于制備主體-客體凝膠。Himmelein等（2014）采用金剛烷對羥乙基纖維素酯化改性得到疏水側基的聚合物充當客體、兩親性β-環糊精為主體制備超分子水凝膠，該水凝膠表現出顯著的剪切稀化和自修復特性，且有望在醫療方面得到應用。Fan等（2018）以納米纖維素與和β-環糊精為骨架，利用兩親性N, N-二甲基-1-金剛烷胺（DM-AD）作為交聯劑構建3D凝膠網絡結構，其中DM-AD一端可通過主客體相互作用被β-環糊精包裹，另一端N原子可與質子結合形成季銨化合物，并通過靜電相互作用被羧基陰離子吸引，這種主客體相互作用的水凝膠表現出一定的自我修復能力，且在酸性條件下可降解，對人體吸收以及環境保護具有重要意義。

2.4 疏水相互作用

疏水相互作用在水凝膠自愈合機制中起著關鍵作用。疏水表面或疏水物在水介質中聚集產生疏水相互作用并形成動態交聯網絡，該網絡結構中疏水締合的可逆解離和結合作用是自愈合機制形成的主要原因。Tuncaboylu等（2012）研究發現，在十二烷基硫酸鈉膠束水溶液中，甲基丙烯酸硬酯基可與親水單體丙烯酰胺共聚形成強烈的疏水相互作用，這種強烈的疏水作用賦予水凝膠良好的自愈合性能。Yang等（2018）使用纖維素納米纖維將多壁碳納米管摻入疏水締合聚丙烯酰胺水凝膠中，成功制備出一種具有電磁干擾屏蔽性能的自愈水凝膠，由于納米纖維素纖維與多壁碳納米管之間的疏水相互作用及靜電排斥等作用，纖維素納米纖維作為分散劑使多壁碳納米管在水凝膠中分散均勻，且提高了水凝膠的力學性能。

2.5 可逆動態共價鍵

可逆動態共價鍵包括酰腙鍵、Diels-Alder點擊化學反應、硼酸酯絡合、二硫鍵交換等，廣泛用于自愈合水凝膠的形成過程（Liuet al., 2018b；Yanget al.，2017；Shaoet al.，2017；Denget al.，2012）。動態共價鍵在一定條件下具有與非共價鍵相同的可逆特性，也可像常規共價鍵一樣形成永久性鍵。與物理自愈合作用相比，動態共價鍵可以提供較強的分子相互作用，表現出更強但更慢的動態平衡（Zouet al.，2017）。Wang等（2019）利用二醛羧甲基纖維素（DCMC）與3, 30二硫代雙（丙酰肼）交聯，制備出一種含有?；赕I和二硫鍵的自愈合水凝膠，該水凝膠具有良好的機械性能，且可通過調節pH、凝膠劑濃度和DCMC的氧化程度來增加凝膠的形成速度。Shao等（2017）使用聚乙二醇和纖維素納米晶體，將纖維納米晶作為增強相，通過可逆的Diels-Alder點擊反應和化學交聯劑構建出一種具有良好自愈合能力的納米復合水凝膠，拓展了纖維素基自修復水凝膠在生物醫學領域的應用。

3 纖維素自愈合水凝膠改性策略

近年來，凝膠類材料取得了很多創新性成果，特別是具有自修復能力的凝膠材料為功能材料的發展提供了新思路（Naet al.，2022；Gaoet al.，2018）。自愈合水凝膠與傳統水凝膠同樣缺乏機械韌性，這是由于與共價鍵相比，非共價相互作用較弱且可逆引起的。自愈合水凝膠柔軟和脆弱的性質也限制了其在壓力和承重方面的使用（Ruset al., 2015）。因此，開發機械性能良好的自愈合水凝膠是亟需解決的問題；同時為拓展其應用領域，對自愈合水凝膠還可進行功能化改性，賦予其導電、抗菌等特性。

3.1 纖維素改性

纖維素溶解復雜，應用受到一定限制，通過化學改性得到的纖維素衍生物能夠進一步擴大纖維素的應用領域，優化水凝膠的制備工藝。典型的纖維素衍生物包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。Li等（2021）以羧甲基纖維素和多巴胺為原料，通過酰胺化反應和氧化自聚合構建互穿網絡（圖2a），由于氫鍵作用以及羧甲基纖維素的羧基與氨基之間的酰胺化反應，該水凝膠被破壞后能夠完全自愈，且具有較高的靈敏度以及拉伸和壓縮性能。Huang等（2019）以水溶性羥乙基纖維素和聚乙烯醇（PVA）為骨架（圖2b），硼砂作為交聯劑，生物質木質素作為增塑劑，制備出一種具有高度可拉伸和熱敏特性的自修復導電水凝膠。

圖2 改性纖維素自愈合水凝膠（Li et al., 2021；Huang et al., 2019）Fig. 2 Modified cellulose self-healing hydrogel

3.2 聚合物復合

復合纖維素自愈合水凝膠包括與天然聚合物（甲殼素、殼聚糖、淀粉）或合成聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯酸）進行復合，該類凝膠材料在發揮纖維素自身優勢的同時還可賦予其更加優異和豐富的性能。Huang等（2018）利用水溶性羧甲基殼聚糖和二醛改性纖維素納米晶體（DACNC）得到一種天然納米復合凝膠，該體系中DACNC的大縱橫比和比表面積提高了水凝膠內的大量活性位點，這些活性位點可以很容易地斷裂和重組，從而使水凝膠能夠快速自我修復；同時 DACNC作為納米增強填料可提高水凝膠的強度且限制羧甲基殼聚糖在水體系中的運動，使水凝膠具有高吸液能力。Song等（2020a）報道了一種纖維素納米晶體（CNC）/聚乙烯醇（PVA）復合水凝膠，由于PVA和CNC之間的超分子相互作用，得到的復合凝膠具有更強的力學性能。

3.3 智能結構設計

相較傳統水凝膠單一的工作環境，智能可調節的水凝膠越來越受到研究人員關注，該類凝膠可隨著外界環境改變而作出響應，適用于不同的工作環境，具有更加靈活的應用方式。Zhao等（2020）通過構建一種可切換的氫鍵拓撲網絡（圖3），實現了由纖維素、離子液體和水組成的動態凝膠，該凝膠具有可逆圖靈智能微結構，在 H2O 有限的情況下呈現出荊棘狀的圖靈圖案微結構，具有出色的附著力、快速自愈和中等離子電導率的特點，隨著含水量增加，凝膠具有良好的拉伸性、堅固的韌性和高離子電導率，這種靈活、可設計的動態凝膠在柔性電子領域表現出巨大應用潛力。Heidarian等（2020）制備的動態水凝膠具有環境適應性以及pH可調節性，在不同pH水平下，水凝膠表現出不同的機械、電學、自修復和自黏附特性。

圖3 動態可調節拓撲網絡凝膠（Zhao et al., 2020）Fig. 3 Dynamically adjustable topological network gels

3.4 功能化改良

纖維素無毒、無害、可生物降解等優點為其應用提供了良好基礎，有望取代化石基聚合物成為一種綠色可再生的天然高分子材料，開發具有優異功能的纖維素自愈合水凝膠是擴展其應用的主要方式。目前，纖維素自愈合水凝膠主要應用于生物醫學、柔性電子等領域，具備導電性、抗菌性、環境響應性等性能，如Zheng等（2020）通過引入石墨烯制備出一種可拉伸、可自修復的導電水凝膠；Li等（2021）設計的自愈合水凝膠通過引入多巴胺表現出優異的表面黏附性；Zhong等（2021）利用抗生素新霉素作為抗菌劑和交聯劑被納入水凝膠網絡，使得水凝膠表現出良好的抗菌性和生物降解性?，F階段纖維素自愈合水凝膠的功能化改良（表1）仍存在許多不足，包括制備工藝復雜、制備成本高、無法進行規?；瘧玫?，對纖維素自愈合水凝膠進行功能化改良具有重要意義。

表1 自愈合水凝膠性能及功能化應用概況①Tab. 1 Overview of self-healing hydrogel properties and functionalization applications

4 自愈合水凝膠應用

4.1 生物醫學

水凝膠具有保水能力、適當的彈性和網絡結構，其獨特的三維網絡結構特征是模擬天然生物軟組織材料的最佳選擇，在生物組織工程、生物傳感器以及緩釋載體等生物醫學領域具有廣泛應用價值。然而傳統高分子水凝膠材料不具有自愈合功能，植入人體的水凝膠材料一旦發生破損后難以修復，該缺點不僅縮短材料的使用壽命，而且還隱藏著威脅病人生命安全的隱患。Huang等（2018）開發出一種可用于治療燒傷的自愈水凝膠敷料，該敷料能夠加速深部燒傷創面的愈合，消除創面敷料更換時的疼痛，防止疤痕形成。Wang等（2021a）開發出一種基于胃環境適應性超分子組裝的可注射自愈水凝膠，該水凝膠敷料能有效抑制微生物附著，具有優異的抗生物污損性能，與常規醫學治療相比，水凝膠敷料的開發可以簡化治療程序并提高治療效率。因此，研究開發具有多功能性自愈合水凝膠材料，對于實現生物材料智能化和高效化具有重要意義。

4.2 柔性電子材料

柔性傳感器、仿生電子皮膚等柔性電子材料的出現打破傳統電子設備單一形狀的特點，為智能機械提供了更多可能。由于纖維素自愈合水凝膠獨特的化學性質、自身柔韌性、生物可降解性等特點，在柔性電子材料有著廣泛的應用前景。Jiao等（2021）開發出一種物理化學雙交聯纖維素納米纖維-碳納米管/聚丙烯酸（TOCNF-CNTs/PAA）水凝膠，該水凝膠具有較高的拉伸強度（斷裂伸長率約850%）、理想的電導率（2.88 S·m-1）以及壓力靈敏度，在柔性傳感器領域具有良好的應用前景。 Shao等（2018）通過結合單寧酸與纖維素納米晶體，并與聚丙烯酸鏈和金屬離子之間構建協同多重配位鍵，制備出一種具有超拉伸性能（2 952% 的斷裂應變）、高壓縮性能（95% 的應變而不斷裂）以及高應變敏感性的自愈合纖維素水凝膠，且由于單寧酸中兒茶酚基團的存在，水凝膠可以直接黏附在人體皮膚上不會產生炎癥反應和殘留，在可穿戴設備領域有著較大的應用潛力。

4.3 智能響應材料

響應型凝膠是可以通過識別一種或多種外界刺激（pH、溫度、光、化學物質），并做出一定響應的智能材料（Koettinget al.，2015）。纖維素自愈合水凝膠可以感知外部刺激，受到破壞后能夠進行自我修復，代表著一類典型的生物“智能材料”。Du 等（2019）設計出一種具有pH/葡萄糖響應性的纖維素自愈合水凝膠，通過對凝膠pH以及葡萄糖的調控，可以完成可逆的溶膠-凝膠轉變。Xiao等（2021）設計出一種具有光熱效應的纖維素自愈合水凝膠，該水凝膠在近紅外光的照射下表現出高效的自愈能力，可以作為一種卓越的光熱發生器。相對于傳統水凝膠，智能響應型凝膠表現出更加靈活的應用方式，未來在各領域都有廣泛的應用前景。

5 結論與展望

自愈合水凝膠具有自我修復特性，相較傳統水凝膠擁有更長的使用壽命。纖維素基自愈合水凝膠憑借著優異的生物特性，近年來取得許多創新性的突破，如發光性凝膠、多重響應性凝膠、抗菌性凝膠等（Chenet al.，2017；Wanget al.，2017；2019；Yanget al.，2017；Huanget al.，2021），上述成果為纖維素水凝膠的發展提供了更多機遇。在不同應用領域中，對于自愈合水凝膠的性能要求也不同，如在生物醫學領域堅固的自愈合水凝膠可用于軟體機器人，具有剪切稀釋性的軟水凝膠可用于藥物輸送和3D打??；而在智能電子領域，具有導電性以及延展性的自愈合水凝膠更為重要。因此開發適應不同領域的功能性自愈合水凝膠具有重要意義。纖維素自愈合水凝膠的發展非常迅速，但在軟機器人、人造皮膚等智能領域的應用仍然需要更加成熟的技術。未來的研究應該聚焦于以下幾個方面：

1） 優化纖維素自愈合水凝膠的制備工藝。纖維素水凝膠制備一般需經過溶解和成膠2個過程，溶解過程中根據實際應用場景和需求選擇合適的溶劑體系，成膠過程中可以采用自然成膠方式，以降低能源消耗。

2） 完善纖維素自愈合水凝膠的基本理論體系。自愈合水凝膠的自愈合評價體系需要進一步探討，纖維素自愈合水凝膠的構筑機理需要深入探究，自愈合機制也需要進一步完善。

3） 提升纖維素自愈合水凝膠力學性能。纖維素自愈合水凝膠的構筑往往以非共價交聯或可逆共價交聯為主，導致其力學性能較差，限制其在智能機械等領域的發展。通過構筑堅韌的網絡（互穿聚合網絡結構）或者采用特殊的制備工藝（DCC干燥方式）是一種有效方式。也可以結合強的共價作用以及弱的可逆非共價作用進行凝膠網絡構筑，其中強的共價作用提供力學性能，可逆鍵控制凝膠的自愈性能，這種具有復合交聯方式的自愈合水凝膠或許可以為堅韌的自愈合水凝膠提供新思路。

4） 構建多功能的纖維素自愈合水凝膠。傳統纖維素自愈合水凝膠功能單一，無法滿足復雜環境下的應用需求，如在可穿戴設備、軟機器人等智能領域，需要水凝膠同時具備抗菌性、導電性、生物相容性等，因此開發具備多功能的纖維素自愈合水凝膠更具競爭優勢。

國家碳達峰與碳中和“雙碳”戰略目標下，纖維素基材料具有得天獨厚的天然、環保優勢和良好的發展前景。研究人員可以結合纖維素基自愈合水凝膠的自身優勢，優化在凝膠制備過程中造成的環境污染問題，增強凝膠材料在使用后的可回收利用性，使纖維素基自愈合水凝膠成為一類清潔綠色的智能材料。