膠原纖維基氮摻雜碳負載Ru 催化二苯醚氫解

張家銘，周倩，段景峰，孫宇航，陳奕霏，肖霄,2＊

（1.四川大學輕工科學與工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065）

引言

木質素是植物生物質主要組分之一，在植物中的含量僅次于纖維素[1]。目前全球每年約產生5 000萬噸木質素，工業木質素多作為廢棄物被燃燒或丟棄，給相關企業帶來環保壓力的同時嚴重浪費了寶貴的生物質資源[2]。因此，木質素的高效轉化利用對于新時期碳中和背景下造紙和生物煉制等行業的綠色可持續發展具有重要意義[3]。

木質素是由苯丙烷結構單元通過C-C 鍵和C-O 鍵等連接而成的芳基大分子，其中以α-O-4，β-O-4 和4-O-5 為代表的C-O 鍵連接占比超過60%[4]。通過催化氫解可望實現木質素解聚，將其轉化為芳基平臺化合物加以利用。開發高效、高選擇性、低成本的催化劑是實現木質素催化氫解的關鍵。目前，催化氫解多采用Pt、Ru 等貴金屬催化劑在高溫和高壓氫氣的作用下實現木質素解聚，成本較高，但反應轉化率和選擇性較好，所得產物含氧量低[5-7]。為貴金屬催化劑引入負載基可降低貴金屬用量并提高分散度，從而提高活性。碳基載體具有較大比表面積且可促進催化劑對反應底物的吸附，可提高催化性能[8-9]。對碳基載體進行雜原子（N、P、S等）摻雜可改變碳載體電子云密度，從而促進金屬在載體上錨定，并通過載體與金屬的相互作用提高催化劑的分散性和穩定性，改善催化活性[10-11]。同時，雜原子的摻雜還可提高電子傳輸和底物活化并增加活性位點[12]。

現階段以氮摻雜生物炭為典型代表的雜原子摻雜碳基載體主要通過在生物質熱解時加入三聚氰胺和氨氣等外氮源制備[13]。膠原纖維作為一種天然動物生物質，具有含氮量高（～20%）和易于碳化等優勢，通過膠原纖維碳化制備氮摻雜碳，可獲得高氮摻雜量碳載體[14]。另外，傳統碳負載金屬催化劑常采用浸漬法制備，所得負載型催化劑金屬顆粒較大，負載量較高。通過結合傳統皮革鞣制工藝，采用膠原纖維結合植物單寧分散貴金屬離子，經碳化后可望獲得低負載量、分散度和高活性的氮摻雜碳負載金屬催化劑[15-16]。我國制革行業每年會產生大量廢棄膠原，對膠原的高值資源化利用對制革行業踐行“碳中和”發展戰略有重要意義。因此，本研究以膠原纖維為基底，通過結合植物單寧吸附RuCl3，經碳化后制備了基于膠原纖維的氮摻雜碳負載Ru 催化劑，并將其用于催化典型木質素模型物二苯醚的氫解，進一步研究了不同催化劑制備方法、反應溫度、時間等對二苯醚氫解反應轉化率和選擇性的影響。本研究可望為木質素的高效解聚轉化奠定理論和技術基礎，同時可望促進膠原纖維的高值資源化利用。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

牛皮經過復灰、水洗、脫灰、軟化、水洗、緩沖處理、脫礦和脫水系列工藝處理后，經粉碎過篩（2 mm篩孔）后獲得膠原纖維原料。單寧酸、戊二醛、異丙醇、正庚烷，分析純，上海阿拉丁公司。木質素模型物（4-O-5）二苯醚、RuCl3、氫解產物標準品苯、環己烷、環己醇、環己酮等，色譜純，美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 催化劑的制備

采用膠原纖維固化單寧結合Ru 后，高溫碳化制備氮摻雜碳負載Ru 催化劑（Ru/TNC）。具體制備方法如下：采用10.0 g 膠原纖維分散在200 mL 10 g/L 的單寧酸溶液中，在25 ℃下充分攪拌2 h，然后加入質量分數1%的戊二醛溶液50 mL 并調節pH 至6.5，在45 ℃下攪拌反應6 h，反應結束后45 ℃干燥12 h，獲得膠原纖維固化單寧材料樣品。將10 g 干燥后的樣品加入到100 mL 的0.05 mol/L RuCl3溶液中，40 ℃反應3 h，反應后過濾，收集殘渣，60 ℃干燥12 h。經干燥后的產物置于管式爐中進行高溫碳化，采用N2作為載氣，在600 ℃碳化2 h，升溫速率為2 ℃/min，碳化完成后，降溫至室溫，即可得到Ru/TNC 催化劑。

作為對照，采用浸漬法制備了基于膠原纖維氮摻雜碳負載Ru（Ru/NC），制備方法如下：將10 g 膠原纖維加入0.1 mol/L RuCl3溶液（100 mL）中，在室溫下浸漬3 h，過濾并收集濾渣，產物經干燥后置于管式爐中進行碳化，采用與前述制備Ru/TNC 相同的碳化方法。

1.3 催化劑的表征

對所制備的催化劑進行消解后[16]，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，OPTIMA 8000，PerkinElmer，美國）分析催化劑的Ru 負載量。

Ru/TNC 和Ru/NC 分別采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS-10，ThermoFisher，美國）進行表征，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

采用拉曼光譜（Dxr2xi，ThermoFisher，美國）對Ru/TNC 和Ru/NC 進行表征，激發波長為532 nm，測試波數范圍為50～3 400 cm-1。

采用X 射線電子能譜儀（XPS，K-ALPHA，ThermoFisher，美國）對Ru/TNC 和Ru/NC 中元素和金屬結合進行定性分析。

采用全自動物理吸附儀（BET，ASAP 2460，麥克，美國）對材料表面的比表面和孔洞進行表征，測試模式為全孔模式，樣品脫氣溫度為250 ℃。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500 F，JEOL，日本）和配有X 射線能譜（EDS）的透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200S，ThermoFisher，美國）對Ru/TNC 和Ru/NC 的形貌和元素進行分析表征。

采用元素分析儀（EA，Vario EL cube，Elemantar，德國）對商用Ru/C、Ru/NC 和Ru/TNC 進行元素分析，以確定其碳載體的含氮量以研究碳載體氮摻雜對催化性能的影響。

1.4 二苯醚氫解實驗

采用二苯醚作為木質素模型物研究Ru/TNC 和Ru/NC 的氫解性能，并以商用Ru/C（質量分數5%）作為對照。將0.2 g 二苯醚溶解于40 mL 正庚烷中，置于高壓反應釜（100 mL，E100，北京世紀森朗，中國）中，并加入0.04 g 催化劑（Ru/TNC 和Ru/NC），采用800 r/min 機械攪拌并通入2 MPa 氫氣，在240、260 和280 ℃分別反應2、4 和6 h，考察反應溫度和時間對兩種催化劑催化氫解轉化率和選擇性的影響。

氫解反應產物采用配有HP-5MS 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）的氣相色譜（GC，8890，安捷倫，美國）進行分析，反應產物的轉化率和選擇性通過公式（1）～（5）進行計算：

其中，n為反應物和產物的物質的量。

1.5 催化劑的重復利用性研究

二苯醚氫解反應結束后，通過過濾分離催化劑與溶劑，分離后的催化劑經洗滌后于60 ℃干燥12 h，采用之前氫解實驗相同方法再次進行5 次實驗以考察催化劑的可重復利用性。

2 結果與討論

2.1 Ru 基催化劑的分析與表征

采用傳統浸漬法和膠原纖維固化單寧法分別制備了催化劑Ru/NC 和Ru/TNC，采用FT-IR 對上述催化劑進行表征，結果如圖1(a)所示。負載Ru 的固化單寧膠原纖維（Ru/TCF）在1 023、1 149和1 331 cm-1出現了3 個吸收峰，這是由單寧酸（TA）的酚羥基的拉伸振動引起的，與TA 的譜圖（1 014、1 075 和1 308 cm-1）相比，上述吸收峰發生藍移，說明單寧酸與Ru3+形成螯合[17-18]。同時，在619 cm-1和566 cm-1出現Ru-O 峰，說明Ru 成功負載在固化單寧膠原纖維上。將吸附有Ru3+的膠原纖維固化單寧碳化后制備形成Ru/TNC，在其FT-IR 譜圖中膠原纖維的酰胺I（1 637 cm-1）、II（1 538 和1 455 cm-1）和III（1 262 cm-1）的特征譜帶消失，同時在619 和566 cm-1的Ru-O 峰保留，說明通過膠原纖維固化單寧法可成功制備氮摻雜碳負載的Ru/TNC 催化劑[19]。采用浸漬法制備的Ru/NC 同樣在619 和566 cm-1處出現Ru-O 峰，說明這種方法也可制備氮摻雜碳負載Ru 催化劑。

圖1 Ru/TNC 和Ru/NC 的表征：（a）FT-IR 光譜；（b）拉曼光譜Fig.1 Characterization of Ru/TNC and Ru/NC: (a)FT-IR spectra;(b)Raman spectra

通過拉曼光譜對Ru/TNC 和Ru/NC 進行表征，結果如圖1(b)所示。拉曼光譜1 352 cm-1處的吸收峰為碳材料的D 帶，揭示了材料的晶格碳缺陷，位于1 597 cm-1處的G 帶則反映材料的石墨化程度。氮元素的摻雜會導致D 峰和G 峰都發生寬化，而且隨著氮摻雜量的增加，寬化的程度增大，兩個峰甚至出現重疊[20]，含氮量較高的Ru/TNC 與Ru/NC 相比，D 峰和G 峰都發生寬化，且D 峰拖尾嚴重，這與石墨基面片層的無序結構有關。Ru/NC 和Ru/TNC 的D 峰與G 峰強度值比（ID/IG）分別為1.02 和1.13，說明氮摻雜降低了碳基載體的規整度和有序性下降，氮原子異質摻入到氮摻雜碳材料表面的石墨層中，造成了結構缺陷和邊緣平面暴露[21]。

XPS 總譜圖（圖2(a)）表明Ru/NC 和Ru/TNC 均出現Ru3d 峰，說明通過浸漬法或膠原纖維固化單寧吸附法均可成功制備氮摻雜碳負載Ru 催化劑。N1s 譜（圖2(c)）表明，Ru/NC 和Ru/TNC 中氮元素以吡啶氮（398.1 eV）、吡咯氮（400.0 eV）和石墨氮（401.6 eV）的形式存在。氮摻雜會改變碳材料的電子云密度，從而改善金屬在碳基底的錨定，提高催化劑活性和穩定性。O1s 譜圖（圖2(d)）在530.8 eV處出現Ru-O 峰，說明Ru 可以通過與載體表面含氧官能團形成化學鏈接而穩定負載于載體表面。

圖2 Ru/TNC 和Ru/NC 的XPS 光譜：（a）測量光譜；（b）C1s 光譜；（c）N1s 光譜；（d）O1s 光譜Fig.2 XPS spectra of Ru/TNC and Ru/NC: (a)Survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)O1s

表1 為Ru/NC 和Ru/TNC 的N2等溫吸附-脫附以及金屬負載量的結果。Ru/TNC 比表面積為297.623 m2/g，孔容為0.216 4 cm3/g，微孔孔容為0.081 cm3/g，占比為37.5%，平均孔徑為2.907 nm。上述結果表明，采用Ru/TNC 具有良好的孔隙結構和相對較大的比表面積。同時，Ru/TNC 的Ru 負載量為1.14%，低于Ru/NC 的5.71%，說明采用固化單寧吸附法制備的氮摻雜碳負載Ru 催化劑可降低Ru的負載量。

表1 Ru/TNC 和Ru/NC 的BET 和ICP 分析Tab.1 BET and ICP analyses of Ru/TNC and Ru/NC

表2 為Ru 基催化劑的元素分析結果。其中商用Ru/C 的氮摻雜量僅為0.23%，而Ru/NC 和Ru/TNC 分別達到了14.7%和9.45%。同時，相比于商用Ru/C，基于膠原纖維合成的氮摻雜碳負載Ru催化劑有氧含量也有所提高，說明所制備的碳載體具備豐富的表面官能團。結合XPS 結果可知，石墨化碳載體中含有大量的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，可顯著改變材料電子云密度，促進對氫質子和反應底物的吸附。此外，Ru/TNC 的氮含量低于Ru/NC，這是因為采用膠原纖維固化單寧的方法制備催化劑時引入了單寧酸，因此碳化后會提高碳和氧含量而降低氮含量，但與商用Ru/C 相比其依舊具有很高的氮摻雜量。

表2 Ru 基催化劑的元素分析Tab.2 Elemental analysis of Ru based catalysts

由圖3(a)～(c)可知，Ru/TNC 表面富含孔隙結構，這些孔洞孔徑大小不等，大多為微米尺度的大孔。Ru/NC（圖3(d)～(f)）表面較為光滑，且具有較多大孔，其尺度大于Ru/TNC 的孔隙。同時，Ru/NC 的孔道分布均一性不及Ru/TNC，且在斷面具有少量微孔結構，但數量少于Ru/TNC，上述結果與BET 分析相互佐證。SEM 表征表明，Ru/TNC 與Ru/NC 相比孔隙結構更加發達，更利于金屬顆粒在載體表面高度分散且可獲得更大比表面積。

圖3 Ru/TNC 和Ru/NC 的SEM 和EDS-mapping 圖像：（a、b、c）分別為Ru/TNC 的SEM 和EDS-mapping 圖像；（d、e、f）分別為Ru/NC 的SEM 和EDS-mapping 圖像Fig.3 SEM and EDS-mapping images of Ru/TNC and Ru/NC: (a、b、c)SEM images and EDS-mapping of Ru/TNC;(d、e、f)SEM and EDS-mapping images of Ru/NC

圖4(a)為Ru/TNC 的TEM 圖，Ru 以2～10 nm 的顆粒均勻分布在催化劑表面，粒徑較小且均一性較好，并具有明顯的Ru 晶格條紋（圖4(b)）。圖4(d)中Ru/NC 的Ru 發生明顯團聚，催化劑以較大顆粒集中于載體的部分區域，分散性不佳。圖4(e)的暗場圖像也證明Ru/NC 上負載的Ru 形成團聚。EDS 結果（圖4(c)和(f)）表明，Ru/TNC 中的Ru 高度均勻分布在載體表面，而Ru/NC 上負載的Ru 以團聚的形式負載在載體上。催化劑金屬顆粒的納米尺度及分散性，對于催化性能有直接影響，小納米尺度、高分散分布的金屬顆粒，可提供更多反應位點，從而提高催化劑的性能。團聚的金屬顆粒暴露的反應位點較少，不利于反應底物在催化劑表面的吸附和解聚。

圖4 Ru/TNC 和Ru/NC 的TEM、EDS-mapping 和HRTEM 圖像：（a、b、c）分別為Ru/TNC 的TEM、HRTEM 和EDS-mapping 圖像；（d、e、f）分別為Ru/NC 的TEM 和EDS-mapping 圖像Fig.4 TEM, EDS-mapping, and HRTEM images of Ru/TNC and Ru/NC: (a、b、c)TEM,HRTEM,and EDS-mapping images of Ru/TNC;(d、e、f)TEM and EDS-mapping images of Ru/NC

2.2 二苯醚催化氫解研究

分別采用Ru/TNC 和Ru/NC 催化木質素模型物二苯醚進行氫解反應，結果如圖5 所示。圖5(a)表明溫度對Ru/TNC 和Ru/NC 催化二苯醚氫解反應轉化率影響較為顯著，在240 ℃時兩種催化劑催化氫解轉化率均不高，分別為27.6%（Ru/TNC）和26.0%（Ru/NC）。提高催化反應溫度到260 ℃，反應轉化率明顯提高，Ru/TNC 為84.6%，Ru/NC 可達100%。結合圖5(c)中兩種催化劑產物的選擇性結果可知，在此溫度下Ru/TNC 成功實現了二苯醚C-O 鍵的斷裂，形成了苯、環己烷、環己醇和環己酮，而Ru/NC 主要發生芳環加氫反應，有50%的產物僅在二苯醚的兩個苯環上進行加氫反應，未實現C-O 鍵的斷裂。因此，盡管二苯醚在此情況下被Ru/NC 完全轉化，但所得氫解單體較少，其催化二苯醚氫解性能低于Ru/TNC。進一步升高反應溫度至280 ℃，Ru/TNC 催化二苯醚氫解反應的轉化率可提高至100%，且C-O 斷鍵選擇性為100%，反應的主要產物有苯（22.2%）、環己烷（27.8%）、環己醇（35.7%）和環己酮（14.3%）。與之前報道的Ru 基催化劑和商用Ru/C 相比，Ru/TNC 具有較好的催化反應活性，其轉化率和C-O 斷鍵選擇性均表現良好[6,19]。

圖5 氮摻雜碳負載Ru 催化二苯醚的催化氫解：（a）溫度對二苯醚氫解的轉化率的影響；（b）時間對二苯醚氫解的轉化率的影響；（c）溫度對氫解產物選擇性和C-O 鍵解聚選擇性的影響；（d）時間對氫解產物選擇性和C-O 鍵解聚選擇性的影響Fig.5 Catalytic hydrogenolysis of diphenyl ethers by N-doped carbon supported Ru: (a)Influence of temperature on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(b)Influence of time on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(c)Influence of temperature on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity;(d)Influence of time on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity

進一步研究反應時間對Ru/TNC 和Ru/NC 催化二苯醚氫解的影響，結果圖5(b)和(d)所示。在260 ℃時延長反應時間會影響催化反應的轉化率，當反應時間為2 h 時，Ru/TNC 催化二苯醚氫解的轉化率為75.2%，高于Ru/NC。此時Ru/TNC 所得產物主要為二苯醚C-O鍵斷裂后的產物，包括苯（21.1%）、環己烷（16.0%）、環己醇（22.9%）和環己酮（14.2%），C-O 斷鍵選擇性為74%。相比之下，Ru/NC 則大部分發生芳環加氫反應，未能打斷二苯醚C-O 鍵，其加氫比例高達74%。延長反應時間可顯著提高Ru/TNC 和Ru/NC的催化氫解反應轉化率，反應4 h 時Ru/TNC 和Ru/NC 的轉化率分別為84.6%和100%，進一步延長反應時間對催化反應的轉化率影響不明顯，在6 h時分別為85.7%和100%。結合圖5(d)中兩種催化劑的選擇性可知，延長反應時間可顯著提高Ru/TNC的C-O 斷鍵選擇性，在4 h 和6 h 均為100%。而反應時間的延長對Ru/NC 的C-O 斷鍵選擇性影響有限，從2 h 時的26%可提升至50%左右。上述結果表明，當反應溫度為260 ℃時，采用Ru/TNC 催化二苯醚進行氫解反應，在4 h 可獲得較為理想的效果。

進一步采用商用Ru/C（質量分數5%）催化木質素模型物二苯醚進行氫解反應，結果如圖6 所示。圖6(a)和(b)分別為Ru/C 催化二苯醚氫解反應在不同溫度和時間條件下的轉化率，商用Ru/C 催化二苯醚氫解反應的轉化率在相同條件下均低于Ru/TNC 和Ru/NC。商用Ru/C 在280 ℃時可達到最高轉化率，為94.6%，結合圖6(c)可知，此時超過50%的產物為芳環加氫產物，并未發生C-O 鍵斷裂，與相同條件下的Ru/TNC 和Ru/NC相比其催化氫解性能有差距。在260 ℃進行氫解時，延長反應時間可提高轉化率和氫解選擇性，但不如增加反應溫度明顯。商用Ru/C 在260 ℃反應6 h 時二苯醚轉化率為75.8%，此時產物中超過60%為芳環加氫產物，氫解小分子單體產物占比較少。結果表明，對碳載體進行氮摻雜可改善Ru 基催化劑催化二苯醚氫解的性能，特別是借鑒膠原纖維固化單寧法制備的Ru/TNC 可在較低的Ru 負載量下實現較高的二苯醚轉化率和催化氫解選擇性。

圖6 商用Ru/C 催化二苯醚的催化氫解：（a）溫度對二苯醚氫解的轉化率的影響；（b）時間對二苯醚氫解的轉化率的影響；（c）溫度對氫解產物選擇性和C-O 鍵解聚選擇性的影響；（d）時間對氫解產物選擇性和C-O 鍵解聚選擇性的影響Fig.6 Catalytic hydrogenolysis of diphenyl ethers catalyzed by commercial Ru/C: (a)Influence of temperature on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(b)Influence of time on the conversion of diphenyl ether hydrolysis;(c)Influence of temperature on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity;(d)Influence of time on the selectivity of hydrogenolysis products and C-O cleavage selectivity

圖7 為Ru/TNC 和Ru/NC催化二苯醚反應機理圖，Ru/TNC 和Ru/NC 均具有較高的氮摻雜量，但Ru/TNC 具有Ru 負載量低、納米尺度小、顆粒均一性和分散性好、比表面積大等特點，因而其催化活性遠高于Ru/NC。結合圖5 可知，Ru/NC 無論提高溫度亦或是延長反應時間，均不能有效提高斷裂C-O 鍵的選擇性。在Ru/NC 中Ru 分散度不佳，部分活性位點被覆蓋，其吸附氫質子能力有限，在其作用下首先Ru 上吸附的氫質子進攻二苯醚的其中一個苯環，使得二苯醚發生加氫反應，生成苯基環己醚，然后進一步進攻另一側苯環生成二環己醚。因為Ru 的團聚，使得Ru/NC 上的氫質子進攻C-O 鍵的能力較弱，因此不足以大規模實現醚鍵斷裂生成小分子單體（苯、環己烷、環己酮、環己醇）。相對的，Ru/TNC 上Ru 具有極高的分散度，盡管其Ru 負載量遠低于Ru/NC，但其高分散性使其可大量吸附氫質子和反應底物。同時，Ru/TNC 的碳載體具有較高氮摻雜量，也可有效促進底物和氫質子吸附。因此，Ru/TNC 催化二苯醚氫解時氫質子首先進攻二苯醚的苯環，使其轉化為苯基環己醚。然后氫質子進一步進攻C-O 鍵實現催化氫解，可最大程度將二苯醚轉化為小分子單體產物，提高氫解C-O 鍵的性能，主要產物包括苯、環己烷、環己酮和環己醇。

圖7 Ru/TNC 和Ru/NC 催化氫解二苯醚的可能反應途徑Fig.7 Possible reaction pathway of catalytic diphenyl ether hydrogenolysis by Ru/TNC and Ru/NC

對催化劑的可重復利用性進行研究，結果如圖8 所示。催化劑經溶劑沖洗、過濾回收、干燥后再次進行二苯醚氫解實驗，連續使用5 次后催化氫解轉化率仍超過90%，表明Ru/TNC具有良好的可重復利用性。

圖8 Ru/TNC 的循環利用轉化率Fig.8 Conversion of the reused Ru/TNC

3 結論

采用浸漬法和膠原纖維固化單寧法制備了氮摻雜碳負載Ru 催化劑用于木質素模型物二苯醚的氫解。與商用Ru/C 相比，基于膠原纖維碳負載Ru 催化劑具有較高的氮摻雜量，可有效提高催化劑的性能與穩定性。同時，與傳統浸漬法相比，膠原纖維固化單寧法制備氮摻雜碳負載Ru 催化劑金屬用量低、分散性好、納米尺度均一。二苯醚氫解結果表明，膠原纖維固化單寧法制備的Ru/TNC在較低的Ru 負載量（1.14%）下具有極佳的催化氫解性能，在280 ℃下反應4 h 二苯醚的轉化率可達100%，且C-O 鍵斷鍵選擇性可達100%，主要產物包括苯、環己烷、環己醇和環己酮。這種基于膠原纖維的氮摻雜碳負載Ru 催化劑可實現木質素模型物的高效解聚，為木質素轉化為小分子平臺化學品奠定了良好的理論基礎。同時，這種基于膠原纖維的制備氮摻雜碳負載型催化劑的新方法，也為制革行業廢棄膠原的高值資源化利用開辟了新途徑。